本發(fā)明屬于載氧體，具體涉及一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為碳中性能源途徑的理想載體，氫能源已成為滿足未來能源需求和實(shí)現(xiàn)無碳世界的最有希望的候選者之一。而目前大規(guī)模氫氣的生產(chǎn)往往容易受到碳質(zhì)以及非碳質(zhì)雜質(zhì)的污染，產(chǎn)物的分離提純導(dǎo)致了大量的能耗。

2、化學(xué)鏈水蒸氣重整為解決這一難題提供了一種有效方案：以載氧體(oc)作為燃料反應(yīng)器以及蒸氣反應(yīng)器中循環(huán)使用的載體，分別使碳基燃料以及水蒸氣轉(zhuǎn)化為合成氣以及氫氣，有效地降低了分離成本。而具有良好晶格氧傳輸能力、催化能力、長期循環(huán)穩(wěn)定性的載氧體成為了這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

3、類水滑石是一種層狀氫氧化物，不僅具有金屬陽離子分子水平上均勻分散性，還可以作為主體基質(zhì)通過離子交換法用于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的合成。通過類水滑石煅燒形成的載氧體具有金屬分子水平上具有高分散性的特點(diǎn)，然而，受熱力學(xué)限制，目前載氧體最佳反應(yīng)溫度較高(800～950℃)，這不僅導(dǎo)致載氧體面臨高溫?zé)Y(jié)、積碳的風(fēng)險，也導(dǎo)致了巨大的能源浪費(fèi)。因此，如何提升載氧體在中低溫階段的釋氧能力以及催化能力具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體的制備方法。

2、本發(fā)明的另一個目的在于提供上述制備方法制得的一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供上述一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體的應(yīng)用。

4、本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

5、一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將纖維素加入到尿素和堿鹽的混合溶液中，配制纖維素混合堿溶液；

7、(2)將鎳鹽、鋁鹽和鐵鹽的混合水溶液加入到纖維素混合堿溶液中進(jìn)行共沉淀，陳化，過濾，洗滌，干燥，得到纖維素插層類水滑石前驅(qū)體；

8、(3)將纖維素插層類水滑石前驅(qū)體加入到金屬溶液或金屬污水中浸泡吸附，過濾，洗滌，干燥，得到層間吸附金屬的纖維素插層ni-fe-al類水滑石復(fù)合物；

9、(4)將層間吸附金屬的纖維素插層ni-fe-al類水滑石復(fù)合物在400～900℃下煅燒4～8小時，得到金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述纖維素平均粒徑為50～200μm。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述尿素和堿鹽的混合溶液中，尿素和堿鹽的摩爾比為1～2：1；更優(yōu)選為1.14：1；所述堿鹽為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述尿素和堿鹽的混合溶液中，尿素和堿鹽的總摩爾濃度為3.75～6mol/l；更優(yōu)選為3.75mol/l。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述尿素和堿鹽的混合溶液的溫度為10～30℃；更優(yōu)選為12℃。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述纖維素的質(zhì)量與尿素和堿鹽的總摩爾比為8.37～16.74g：1mol；更優(yōu)選為8.37g：1mol。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述配制在攪拌轉(zhuǎn)速為500～800r/min的條件下進(jìn)行；所述攪拌的時間為60～120min。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述纖維素的質(zhì)量與鎳鹽、鋁鹽和鐵鹽的總金屬摩爾比為62.8～125.6g：1mol；進(jìn)一步優(yōu)選為62.8：1mol。

17、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎳鹽為硝酸鎳；所述鋁鹽為硝酸鋁；所述鐵鹽為硝酸鐵。

18、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎳鹽鐵鹽和鋁鹽的摩爾比為2～3：1：1；更優(yōu)選為2：1：1。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述鎳鹽、鋁鹽和鐵鹽的混合水溶液中，陽離子的總濃度為0.1～1mol/l；更優(yōu)選為1mol/l。

20、優(yōu)選地，步驟(2)所述共沉淀在攪拌轉(zhuǎn)速為500～800r/min的條件下進(jìn)行。

21、優(yōu)選地，步驟(2)所述共沉淀的時間為10～25min。

22、優(yōu)選地，步驟(2)所述陳化的時間為12～24h。

23、優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌指用水清洗至中性。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥的溫度為70～120℃，時間為15～24h。

25、優(yōu)選地，步驟(3)所述浸泡吸附在攪拌轉(zhuǎn)速為200～500r/min的條件下進(jìn)行。

26、優(yōu)選地，步驟(3)所述浸泡吸附的時間為60～240min。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述浸泡吸附的溫度為10～35℃。

28、優(yōu)選地，步驟(3)所述金屬溶液和金屬污水中，金屬均為la、y、ce、zr和cr中的至少一種；更優(yōu)選為la、y和cr中的至少一種；所述金屬以可溶性鹽的形式存在于溶液和廢水中；所述可溶性鹽進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鹽。

29、優(yōu)選地，步驟(3)所述金屬溶液和金屬污水中金屬的濃度為0.05～0.25mol/l；更優(yōu)選為0.15mol/l。

30、優(yōu)選地，步驟(3)所述纖維素插層ni-fe-al類水滑石復(fù)合物的質(zhì)量與金屬溶液或金屬污水中金屬陽離子的總摩爾比例為1g：1～5mmol；更優(yōu)選為1g：3mmol。

31、優(yōu)選地，步驟(3)所述洗滌指用水清洗至中性。

32、優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥的溫度為70～120℃，時間為2～24h。

33、優(yōu)選地，步驟(4)所述煅燒的溫度為500～900℃，時間為2～6h；更優(yōu)選地，所述煅燒為在500℃下煅燒2h，然后在900℃下煅燒4h。

34、優(yōu)選地，步驟(4)所述煅燒在空氣氛圍下進(jìn)行。

35、優(yōu)選地，步驟(4)所述煅燒的升溫速率2～15℃/min；更優(yōu)選為10℃/min。

36、優(yōu)選地，步驟(4)所述層間吸附金屬的纖維素插層ni-fe-al類水滑石復(fù)合物煅燒后，還需進(jìn)行研磨過篩處理；更優(yōu)選地，所述過篩指過80目篩。

37、上述制備方法制得的一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體。

38、上述一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體在化學(xué)鏈水蒸氣制合成氣和純氫中的應(yīng)用。

39、優(yōu)選地，所述應(yīng)用具體為：將上述一種金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體加入到燃料反應(yīng)器中，先通入惰性氣體以掃除燃料反應(yīng)器中的空氣，然后將燃料反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度，待燃料反應(yīng)器溫度穩(wěn)定，引入氣體燃料、液體燃料或固體燃料，制得合成氣(h2和co混合氣體)，待反應(yīng)結(jié)束后通入惰性氣體掃除反應(yīng)器內(nèi)合成氣，并在水蒸氣反應(yīng)器穩(wěn)定后通入水蒸氣以及惰性氣體進(jìn)行水蒸氣重整，制得氫氣。

40、更優(yōu)選地，所述氣體燃料為惰性氣體稀釋至體積百分比為5～25％的烷烴類燃料；所述液體燃料為醇類、生物油類燃料；所述固體燃料為生物質(zhì)、有機(jī)廢固燃料。

41、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氣體燃料為惰性氣體稀釋至體積百分比為5～25％的甲烷。

42、更優(yōu)選地，所述惰性氣體的流速為90～100ml/min，通入時間(惰性氣體掃氣)為5～10min。

43、更優(yōu)選地，所述氣體燃料的流速為50～150ml/min，通入時間為20～180min；更優(yōu)選為27min。

44、更優(yōu)選地，所述氣體燃料、液體燃料或固體燃料與金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體的晶格氧摩爾比為1.2～0.8：1。

45、更優(yōu)選地，所述水蒸氣與金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體中晶格氧的摩爾比為0.82～8.2：1。

46、更優(yōu)選地，所述水蒸氣重整階段惰性氣體的流速為50～100ml/min。

47、更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為500～900℃；更優(yōu)選為750～900℃。

48、更優(yōu)選地，所述水蒸氣重整過程中水蒸氣的注入速率為0.1～10ml/min；時間為20～180min；更優(yōu)選為27min。

49、本發(fā)明將烷烴類等氣體燃料，醇類、生物油類等液體燃料，生物質(zhì)、有機(jī)廢固等固體燃料單獨(dú)通入燃料反應(yīng)器中，將水蒸氣通入蒸氣反應(yīng)器中，經(jīng)具有良好的晶格氧傳輸能力以及活化能力的金屬摻雜/纖維素插層ni-fe-al類水滑石衍生的載氧體催化氧化和還原反應(yīng)制備合成氣以及氫氣。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

51、(1)本發(fā)明通過共沉淀法制備了可在分子層面上組裝的類水滑石，通過層間插入的方式將纖維素引入類水滑石層間，通過對稀土金屬或有毒金屬的吸附達(dá)到分離廢水中稀土金屬或有毒金屬的目的，經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化，獲得具有稀土或有毒金屬摻雜修飾的高金屬分散性載氧體，該方法制備的載氧體由于稀土金屬或有毒金屬的摻雜修飾作用，具有適宜的釋氧能力以及催化活性，使載氧體在中低溫時也具備良好的燃料轉(zhuǎn)化率、合成氣選擇性以及抗積碳能力。

52、(2)本發(fā)明通過纖維素插層ni-fe-al類水滑石制備具有稀土金屬層間吸附能力的復(fù)合物的過程中，以含稀土金屬或有毒金屬的廢水為原料之一，通過螯合吸附作用有效分離廢水中的稀土金屬或有毒金屬，從而實(shí)現(xiàn)廢水中稀土金屬或有毒金屬的回收利用。

53、(3)本發(fā)明通過纖維素插層ni-fe-al類水滑石吸附的稀土或有毒金屬具有高分散性，對煅燒后形成的尖晶石起到了摻雜修飾作用，減小其晶粒尺寸，促進(jìn)載氧體的氧傳輸，同時產(chǎn)生豐富的催化活化位點(diǎn)，提升載氧體的中低溫釋氧以及對燃料的活化轉(zhuǎn)化能力，有利于燃料的中低溫轉(zhuǎn)化。

54、(4)本發(fā)明通過對層間吸附金屬的纖維素插層ni-fe-al類水滑石復(fù)合物進(jìn)行煅燒，使類水滑石層間的纖維素經(jīng)煅燒后去除，提升了載氧體的孔隙率以及比表面積，增加了載氧體與反應(yīng)燃料的接觸面積。載氧體在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時均具備良好的循環(huán)能力，能在高轉(zhuǎn)化率的情況下維持高度h2和co選擇性，與此同時具有良好的抗燒結(jié)、抗積碳能力。

55、(5)本發(fā)明中載氧體制備條件調(diào)控簡單易行，造價低廉，并能達(dá)到高穩(wěn)定性以及高反應(yīng)活性的效果，有利于大規(guī)模應(yīng)用于化學(xué)鏈水蒸氣重整，相比于現(xiàn)有的載氧體制備方法，采用了纖維素插層類水滑石的方法與稀土金屬/有毒金屬的吸附分離結(jié)合，在稀土金屬或有毒金屬回收利用的同時提升了載氧體的中低溫釋氧能力以及催化效果。