專利名稱：5-烷氧基甲基糠醛醚的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備5-羥甲基糠醛(HMF)衍生物、特別是HMF的醚衍生物、更特別的是5-烷氧基甲基糠醛醚的方法，并涉及它們作為燃料或燃料添加劑的用途。
背景技術(shù)：
人們對糖或含有糖(己糖)的生物質(zhì)向更經(jīng)濟有益化合物的轉(zhuǎn)化具有日益增長的興趣。當前燃料領(lǐng)域主要致力于由糖/葡萄糖得到乙醇。一般地，蔗糖和葡萄糖發(fā)酵生成乙醇。一個葡萄糖分子被轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞肿右掖己蛢煞肿觕o2。這種轉(zhuǎn)化具有一定的缺陷，特別是考慮到原子經(jīng)濟性、乙醇的低能量密度(7. 7kWh/kg或6. lkffh/L)和其相對低的沸點(78.4 攝氏度)。另一個應用領(lǐng)域涉及在酸性催化劑存在下將糖例如果糖轉(zhuǎn)化為HMF，且已有文獻報道(例如在Suedzucker的EP0230250中或者在CEA的EP0561^8中)。在這種情況下，HMF作為頗具潛力的用于獲得生物基單體例如呋喃二羧酸的原材料被獲得，其尤其可以被用作作為聚乙烯對苯二酸酯型聚酯單體的對苯二甲酸的替代物(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos. 1-4，2004，11-30以及其中引用的參考文獻)。當在這些條件下蔗糖或葡萄糖被用作原料時，未觀察到其轉(zhuǎn)化為HMF(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos. 1-4,2004, pl3，第2欄，第2_3行)，這與低價和具有豐富可用性的蔗糖和葡萄糖相比，具有明顯的缺點。只有在DMS0、DMF和DMA存在下(從葡萄糖獲得低HMF收率 Ishida等，Bull. Chem. Soc. Jpn 742001，1145)或者在丙酮和水的次臨界和超臨界混合物中(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖分別以77 %、、48%、56 %和78 %的收率轉(zhuǎn)化為HMF =Vogel 等，GreenChemistry 5,2003,280)可以從除了果糖之外的原材料獲得合理的HMF收率。在當前的市場情況下，果糖作為原料與葡萄糖和/或蔗糖相比，由于其高價格并不受歡迎。因此，迄今為止，尚未開發(fā)出工業(yè)規(guī)模合成HMF的方法。在Lewkowski，ARKIV0C 2001，(i)17—54 ；Gandini, Prog.Polym. Sci. 22，1997， 1203 ；Lichtenthaler，C. R. Chimie,7，2004，65 和 Acc. Chem. Res. 35，2002，728 ；禾口 Moreau, Topics in Catalysis，27，2004，ll中，大量綜述了 HMF的合成化學和應用。DE3621517涉及由纖維素或木質(zhì)纖維素或者淀粉和醇合成烷氧基甲基糠醛和烷基乙酰丙酸的方法。主要在170攝氏度至225攝氏度下加熱原材料(1至60分鐘)，并加入強催化作用的酸，如果合適，進一步在壓力裝置中加入惰性溶劑。可以使用的醇為脂族伯醇或酯族仲醇，優(yōu)選甲醇或者乙醇。所用強酸優(yōu)選濃度為0.5至10% (以醇計)的硫酸， 如果合適，加入金屬鹵化物。木質(zhì)纖維素基原材料和廢物質(zhì)，例如木材，木漿(纖維素)， 廢紙，秸稈，蔗渣等，因而能被轉(zhuǎn)化為可提取的和可蒸餾得到的有機中間體。德國專利參考文獻 JOURNAL OF W00DCHEMISTRY AND TECHNOLOGY, MARCEL DEKKER, NEffYORK, NY, US-ISSN 0277-3813，Vol :8，Nr. 1，121-134頁(1988)的發(fā)明人提供了相似的信息。另一方面，該方法主要生成了烷基乙酰丙酸；采用硫酸(非固體)制備HMF醚是相當差的(在Garves的科技論文中，在DE621517的11個實施例中所報道的HMF-醚的最大收率為5. 3%和2. 7% )。DE635783描述了制備烷氧基甲基糠醛和烷基乙酰丙酸酯的方法。所用酸為氣態(tài)鹽酸，非固體催化劑。如這篇德國專利的實施例中所述，由葡萄糖，蔗糖或者淀粉制得的產(chǎn)物大部分為烷基乙酰丙酸酯(所報道的EMF醚的最大收率為6. 4% )。Tyrlik 等人在 CARBOHYDRATE RESEARCH, ELSEVIERSCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM，NL-ISSN0008-6215，315 卷，Nr. 3-4,268-272 頁(1999)中描述了 “Selectivedehydration of glucose to hydroxymethylfurfural and a one-pot synthesis ofa 4-acetylbutyrolactone from glucose and trioxane in solutions ofaluminium salts”。在這篇文章中所示反應條件下的酸性催化劑為均相催化劑。烷氧基甲基糠醛的收率相當差(HMF+結(jié)合的HMF醚的最大收率為14% )。Moye 等人在 JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, SOCIETY 0FCHEMICAL INDUSTRY. LONDON，GB，16卷，Nr. 7，206-208 頁(196 中描述了"Reaction of ketohexoses with acid in certain non-aqueous sugarslovents”。HMF采用多種酸性催化劑由果糖，山梨糖，蔗果三糖，菊糖(一組基于果糖和終端為葡萄糖基的多糖)制得。沒有進行葡萄糖的實驗。所報道的由果糖制得HMF的收率(參見其表I)看起來是高的，但是不涉及分離的HMF，而是基于UV分析計算的值。5-羥甲基糠醛醚的收率是未知的，暗示了糠醛醇對于酸是非常不穩(wěn)定的，在室溫下易于聚合，因此非常明顯的是，該醚的產(chǎn)率是相當無意義的。Tarabanko 等人在 ‘‘Khimiya Rastitel ‘ nogo Syrya (2004), (2)，31-37” 出版白勺 ife JC "Preparation of butyl levulinate by the acid-catalyzedconversion of sucrose in the presence ο butanol”中，研究了在兩相水-丁醇體系中酸性催化劑轉(zhuǎn)化蔗糖的脈動流法。采用硫酸和硫酸氫鈉的溶液作為催化劑，得到的主要產(chǎn)物是5-HMF 和乙酰丙酸。沒有公開葡萄糖向烷氧基甲基糠醛的轉(zhuǎn)化。在相同作者出版在“Khimiya Rastitel ‘ nogoSyrya(2002), (2),5-15"的第二篇文章“Catalyzed carbohydrate dehydrationin the presence of butanol at moderate temperatures，，中可以 導出t匿的結(jié)論。RU2203279涉及由蔗糖合成5-羥甲基糠醛醚。通過在常壓下兩相體系中蔗糖或果糖的脫水合成最終產(chǎn)品，并存在亞硫酸氫鈉或者亞硫酸氫鈉和硫酸的混合物作為催化劑， 以及存在脂肪醇作為烷化劑。在兩相體系中，這些催化劑是均相的。該方法的另一區(qū)別特征在于使用蔗糖或者果糖作為母試劑。最后，W09967409涉及“METHODOF TREATING BI0MASSMATERIAL”，其中在單階段蒸煮器中，在高于200攝氏度的溫度下，停留時間為小于10分鐘，通過使用稀釋的礦物酸例如硫酸或者硝酸使生物質(zhì)材料中的半纖維素和纖維素組分水解。半纖維素組分被轉(zhuǎn)變?yōu)檫x自戊糖和己糖的單糖，纖維素組分被轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?。此外，生成有機酸，糠醛，5-羥甲基糠醛， 酸溶性木質(zhì)素，乙酰丙酸及其他產(chǎn)物。所用酸為硫酸或者硝酸，作為稀釋水溶液，即均相催化劑。產(chǎn)物流為C6和C5糖以及糠醛，HMF，乙酰丙酸，ASL和其他提取有機物中的一種。沒有公開HMF烷氧醚的制備。
可以得出結(jié)論，目前合成HMF的方法主要以果糖為起始原料并且一般沒有給出高收率，這部分可歸因于HMF在酸性反應條件下的不穩(wěn)定性。在大部分酸催化的水基反應中， 已經(jīng)報道了進一步反應生成乙酰丙酸和胡敏素，這使其成為吸引力較差的可選方案。本發(fā)明已著手克服這些缺點。令人驚奇的是，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含己糖原材料的轉(zhuǎn)化，特別是含果糖和/或葡萄糖原材料以及更特別是可能來源于生物質(zhì)的含葡萄糖材料的轉(zhuǎn)化，在催化劑量或者次化學計量(sub-stoechiometric)酸的存在下、在醇存在下、有或無一種或多種另外的稀釋劑存在下，導致以良好的收率和選擇性形成相應的HMF-醚。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及通過果糖和/或含葡萄糖原材料與醇在催化劑量或次化學計量酸性催化劑存在下反應制造5-烷氧基甲基糠醛醚的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HMF的這種原位形成和衍生防止了向前生成上述乙酰丙酸和胡敏素的不希望的反應，從而導致高效的將含果糖和/或葡萄糖材料轉(zhuǎn)化成HMF衍生物的過程。可以計算5-乙氧基甲基糠醛(EMF)，由HMF與(生物)乙醇反應生成的醚的能量密度?？紤]到化學計量(stoeichiometry)和使用生長量表計算的502. 32千焦/摩爾生成熱焓，反應焓可以計算為3854. 76千焦/摩爾，導致能量密度為7. Okffh/kg或8. 7kWh/L。這實際上相當于普通汽油(12. 7kWh/kg，8. 8kWh/L)和柴油(11. 7kWh/kg，9. 7kWh/L)，并顯著高于乙醇(7. 7kWh/kg，6. lkffh/L)。EMF的這種高能量密度，目前可以以高收率、在一步中、 由非常便宜的己糖或含己糖原材料(例如蔗糖和葡萄糖)獲得HMF衍生物的事實，以及這些醚與HMF相比在室溫下是液體，使其成為非常引人關(guān)注的燃料或燃料添加劑。在某些具體實施方案中，醇選自(無)支鏈的脂族伯醇。在某些優(yōu)選具體實施方案中，醇選自Cl-C5(無)支鏈的脂族伯醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-羥甲基-丙醇、1-丁醇。更優(yōu)選甲醇和/或乙醇。所得(甲)乙醚((甲)乙氧基甲基糠醛，MMF或EMF)具有高內(nèi)能并可以直接用作作為MTBE替換物的燃料添加劑或者作為燃料。還可以使用醇的混合物。本發(fā)明方法中乙醇為最優(yōu)選的醇，因為使用的乙醇還可以源自生物質(zhì)或含葡萄糖材料(生物乙醇)。本發(fā)明的方法中的酸性催化劑可以選自固體(鹵化)有機酸、無機酸、鹽、路易斯酸、離子交換樹脂和沸石或者它們的組合和/或其混合物。此處所用表達“固體”具有該詞的通常含義，即在反應過程中為固體。酸可以是質(zhì)子酸、布朗斯特酸，或者替代地，路易斯酸。在某些具體實施方案中，酸可以是有機酸或者無機酸。在某些具體實施方案中，有機酸可以選自草酸、乙酰丙酸、馬來酸或者對甲苯磺酸。在某些具體實施方案中，無機酸可以選自磷酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、氫碘酸，任選地為原位生成的。在某些具體實施方案中， 無機酸選自硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸。在某些具體實施方案中，鹽可以是(NH4)2S04/S03、磷酸銨、三乙胺磷酸鹽，吡啶鹽，吡啶磷酸鹽、吡啶鹽酸鹽/氫溴酸鹽/過溴酸鹽，DMAP,鋁鹽，Th 和 Zr 離子，磷酸鋯，0-、六1-、11-、03-、111-離子、210(12、￥0(504)2、1102、￥-紫菜堿、Zr-、 Cr-、Ti-紫菜堿中的一種。在某些具體實施方案中，路易斯酸可以是&iC12、A1C13、BF3中的一種。在某些具體實施方案中，離子交換樹脂可以是Amberlite、Diai0n、levatit中的一種。在某些具體實施方案中，優(yōu)選的酸性催化劑是固體催化劑，可選自酸性樹脂、天然粘土礦物質(zhì)、沸石、負載型酸(例如用無機酸浸漬的二氧化硅)、熱處理過的木炭、金屬氧化物、 金屬硫化物、金屬鹽和混合氧化物及它們的混合物。在某些具體實施方案中，可以使用酸性催化劑的混合物或組合物。進行反應的溫度可以變化，但是通常優(yōu)選在50至300攝氏度下進行反應，優(yōu)選125 至250攝氏度，更優(yōu)選175至225攝氏度。通常地，較少選擇高于300的溫度，這是由于反應的選擇性，會生成很多副產(chǎn)物，尤其是糖的焦糖化。由于反應速度緩慢，還較少選擇在最低溫度以下進行反應。果糖和/或含葡萄糖原材料可以選自多種原料。通常任何具有足夠高果糖或葡萄糖含量的原料都可以使用。優(yōu)選地，果糖和/或含葡萄糖原材料選自淀粉、多糖、半乳糖，纖維素、半纖維素、含葡萄糖二糖例如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖，優(yōu)選含葡萄糖二糖，更優(yōu)選蔗糖或葡萄糖。向反應混合物中加入的催化劑量，以含果糖和/或葡萄糖起始原料的果糖或葡萄糖含量計，可以為0. 01至40摩爾％，優(yōu)選0. 1至30摩爾％，更優(yōu)選1至20摩爾％。在某些具體實施方案中，可以加入一種或多種溶劑或者稀釋劑，通常用于幫助含葡萄糖材料的溶解或者作為稀釋劑。溶劑可以選自水，亞砜，優(yōu)選DMS0，酮，優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮和丙酮或者上述兩種或更多溶劑的混合物。在某些具體實施方案中，醇/溶劑的比為50至0. 1，優(yōu)選20至1，更優(yōu)選10至2。由于有限的溶解度(因此原材料的可用性)，較大量的醇可以導致反應太過緩慢， 然而體系中太多的溶劑可能導致太過稀釋，其在兩種情況下都是較少優(yōu)選的結(jié)果?？赡艿娜軇┲皇撬Ｔ谀承┚唧w實施方案中，所述方法可以在連續(xù)流動過程中進行。在這種方法中，反應物在流動過程中的停留時間為0. 1秒至10小時，優(yōu)選1秒至5小時，更優(yōu)選1分鐘至1 小時。在某些具體實施方案中，連續(xù)流動過程為固定床連續(xù)流動過程或者使用優(yōu)選多相酸性催化劑的反應(催化)精餾過程。為了激發(fā)或者再生多相酸性催化劑或者改善性能， 可以向固定床或者反應精餾連續(xù)流動過程的原料中加入無機酸或者有機酸。在固定床過程中，液時空速(LHSV)可以為1至1000，優(yōu)選5至500，更優(yōu)選10至250，最優(yōu)選25至100。如上所闡明的，本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的應用，即醚，可用作燃料或燃料添加劑以及用于制造2，5_ 二(羥甲基)呋喃、呋喃-2，5-二羧酸、2-羥甲基呋喃-5-羧酸、2，5-( 二羥甲基)四氫呋喃的前體，其可以被用作聚合反應過程中的單體，任選在二醇轉(zhuǎn)化為二胺之后。參見 Moreau 的綜述，Topics in catalysis，2004，27，11—30。


圖Ia為呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系圖，圖Ib為呋喃衍生物的選擇性與空速的關(guān)系圖，且在180°C，采用多相催化劑，反應介質(zhì)為水。催化劑1 口 ；催化劑2:·；催化劑3 :* ；催化劑4 :·。圖加為呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系圖，圖2b為呋喃衍生物的選擇性與空速的關(guān)系圖，且在180°C，采用多相催化劑，反應介質(zhì)為88. 7%乙醇。催化劑1:口 ；催化劑 2 ■；催化劑3:* ；催化劑4:·。
具體實施例方式儀器連續(xù)并流反應器系統(tǒng)的組成為四個石英反應器，其中插入銀加熱塊；溫度和流量調(diào)節(jié)器以及三個HPLC泵。其中兩個泵輸送液體到反應器，第三個泵用于在收集前稀釋反應產(chǎn)物。分析方法借助于采用內(nèi)標(糖二酰胺，Sigma Aldrich)的HPLC-分析法定量測定反應產(chǎn)物。 使用裝備有UV和RI檢測器的Merck-Hitachi L7000色譜儀。固定相為反相C18 (Sunfire 3. 5ym,4. 6x100mm, Waters)，陽離子交換(SupelcogelH, 4. 6x300mm, SigmaAldrich)柱串聯(lián)連接。在恒流0. 6ml/min和60°C下，根據(jù)下列方案使用梯度洗脫。
權(quán)利要求
1.5-羥甲基糠醛醚作為燃料或者燃料添加劑的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述醚為5-烷氧基甲基糠醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其中所述醚為5-甲氧基甲基糠醛或5-乙氧基甲基糠
全文摘要
本發(fā)明涉及5-烷氧基甲基糠醛醚的用途。涉及5-羥甲基糠醛醚作為燃料或者燃料添加劑的用途。優(yōu)選所述醚為5-甲氧基甲基糠醛或5-乙氧基甲基糠醛。
文檔編號C10L1/185GK102161918SQ20111006242
公開日2011年8月24日 申請日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者F·道岑伯格, G·J·M·格魯特 申請人:福蘭尼克斯科技公司