醇選擇性脫水成二烷基醚和聯(lián)合醇制汽油方法
【專利摘要】方法涉及將C1-C4醇轉(zhuǎn)化成汽油和/或柴油沸程產(chǎn)物的聯(lián)合方法，所述方法包括：使C1-C4醇進(jìn)料在選擇性脫水條件下與包含γ-氧化鋁且在催化劑的四面體配位鋁部位上基本不含末端羥基的催化劑接觸以形成二烷基醚脫水產(chǎn)物；和使二烷基醚脫水產(chǎn)物與沸石轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸以形成汽油和/或柴油沸程烴產(chǎn)物。
【專利說明】醇選擇性脫水成二烷基醚和聯(lián)合醇制汽油方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本公開內(nèi)容涉及醇選擇性脫水成二烷基醚，以及包括該選擇性脫水作為第一步驟的聯(lián)合醇制汽油形成方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]甲醇選擇性脫水制備二甲醚作為甲醇轉(zhuǎn)化成汽油和柴油沸程烴中的第一步驟是商業(yè)上重要的反應(yīng)。類似地，高級醇如乙醇的選擇性脫水在合成大量商業(yè)上重要的二烷基醚如二乙醚中是重要的。
[0004]如例如美國專利N0.4，536，485所述，醇選擇性脫水的現(xiàn)有方法使用固體酸催化劑，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅混合物和結(jié)晶鋁硅酸鹽，例如沸石。然而，除所需醚產(chǎn)物外，這些固體酸催化劑通常產(chǎn)生不理想的副產(chǎn)物，例如焦炭、甲烷、二氧化碳和氫氣。副產(chǎn)物形成通常降低選擇性并可在絕熱反應(yīng)器內(nèi)潛在地觸發(fā)危險(xiǎn)的溫度劇增。因此，副產(chǎn)物形成可通過調(diào)整醇進(jìn)料的水濃度以控制反應(yīng)器出口溫度而保持為低的。然而，提高醇進(jìn)料的水濃度可降低每反應(yīng)器程的醇平衡轉(zhuǎn)化率，并可降低總選擇性脫水方法效率。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可通過選擇四面體配位鋁部位上基本不含末端羥基的
Y-氧化鋁形式作為選擇性脫水催化劑而將C1-C4醇如甲醇甚至在醇進(jìn)料中相對低水濃度下選擇性地脫水成二烷基醚而不明顯形成副產(chǎn)物或反應(yīng)器溫度劇增，如通過催化劑的IR光譜中基本不存在~3770cm—1下的吸收帶所測定。 [0006]發(fā)明概沭
[0007]—方面，本發(fā)明在于將C1-C4醇轉(zhuǎn)化成汽油和/或柴油沸程產(chǎn)物的聯(lián)合方法，所述方法包括:使C1-C4醇進(jìn)料在選擇性脫水條件與包含Y-氧化鋁且在催化劑的四面體配位鋁部位上基本不含末端羥基的催化劑接觸以形成二烷基醚脫水產(chǎn)物；和使二烷基醚脫水產(chǎn)物與沸石轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸以形成汽油和/或柴油沸程烴產(chǎn)物。
[0008]方便地，選擇性脫水催化劑的Y -氧化招具有在~377001^1下小于0.010cm/mg的歸一化吸收率。
[0009]另外或者作為選擇，選擇性脫水催化劑可具有小于I的α值。
[0010]另外或者作為選擇，選擇性脫水催化劑在用于在~350°C、約大氣壓力和~
2.4hr^的重時(shí)空速下使2-甲基-2-戊烯異構(gòu)化時(shí)可產(chǎn)生其中2，3 二甲基-2 丁烯與4-甲基-2-戊烯的重量比小于0.2的異構(gòu)化產(chǎn)物。
[0011]另外或者作為選擇，脫水條件可包括約250至約500 °C的溫度和約100至約7OOOkPa的壓力。
[0012]另外或者作為選擇，C1-C4醇進(jìn)料包含小于15重量％水。
[0013]在特定實(shí)施方案中，醇可包含甲醇或者為甲醇，因此，二烷基醚可包含二甲醚或者為二甲醚，在這種情況下，轉(zhuǎn)化步驟在其產(chǎn)物中有利地形成汽油和柴油沸程烴。
[0014]應(yīng)當(dāng)指出，本申請涉及各自于2011年10月17日提交的美國臨時(shí)申請Nos.61/548，015,61/548, 038,61/548, 044,61/548, 052,61/548, 057 和 61/548，064，通過引用將其各自的全部內(nèi)容并入本文中至描述本文所述本發(fā)明的任何部分所需的程度。本申請還涉及5個(gè)其它共同未決國際(PCT)申請，其各自在與其相同日期提交且要求前述美國臨時(shí)專利申請的益處，并分別標(biāo)題為“磷改性沸石催化劑的制備方法”、“磷改性沸石催化劑的制備方法”、“磷改性沸石催化劑”、“磷改性沸石催化劑”和“磷改性沸石催化劑”，通過弓I用將其各自的全部內(nèi)容進(jìn)一步并入本文中至描述本文所述本發(fā)明的任何部分所需的程度。
[0015]附圖簡沭
[0016]圖1顯示繪出實(shí)施例1的甲醇脫水方法中的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚和甲烷產(chǎn)量相對于溫度的圖。
[0017]圖2顯示繪出在實(shí)施例1的甲醇脫水方法中產(chǎn)生的甲烷的重量分?jǐn)?shù)相對于溫度的圖，其中將?10重量％水加入或不加入甲醇進(jìn)料中。
[0018]圖3顯示繪出對于實(shí)施例2的甲醇脫水方法中所用不同的Y-氧化鋁催化劑，產(chǎn)生的甲烷的重量分?jǐn)?shù)相對于溫度的圖。
[0019]圖4顯示對比用實(shí)施例3的2-甲基-2-戊烯異構(gòu)化方法中所用的不同Y -氧化鋁催化劑得到的產(chǎn)物分布的圖。
[0020]圖5顯示對實(shí)施例2的甲醇脫水方法中所用不同Y -氧化鋁催化劑的路易斯酸部位濃度進(jìn)行比較的圖。
[0021]圖6對比在?150°C下吡啶吸附，其后在?150°C下抽空?30分鐘以后，與在?450°C下在真空下除氣?2小時(shí)以后，實(shí)施例2的甲醇脫水方法中所用Y -氧化鋁催化劑的不同IR光譜。
[0022]圖7顯示對于實(shí)施例2的甲醇脫水方法中所用不同的Y-氧化鋁催化劑，在?440°C下的甲烷形成相對于?3771cm—1下的羥基濃度的圖。
[0023]實(shí)施方案詳述
[0024]本文描述將C1-C4醇轉(zhuǎn)化成汽油和/或柴油沸程產(chǎn)物的聯(lián)合方法。作為第一步驟，聯(lián)合方法包括使用包含Y-氧化鋁且在選擇性脫水催化劑的四面體配位鋁部位上基本不含末端羥基的催化劑將醇選擇性脫水成二烷基醚。第二步驟可有利地包括使二烷基醚脫水產(chǎn)物與沸石轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸以形成汽油和/或柴油沸程烴產(chǎn)物。
[0025]醇脫水通?？稍诩s250至約500°C的溫度和約100至約7000kPa的壓力下進(jìn)行。在較高操作溫度下，發(fā)現(xiàn)選擇性脫水催化劑上強(qiáng)路易斯酸度的存在可導(dǎo)致非選擇性醇分解成焦炭、甲烷、二氧化碳和氫氣副產(chǎn)物，傾向于導(dǎo)致收率的損失、減活以及商業(yè)反應(yīng)器中可能的危險(xiǎn)溫度提高。通過選擇不具有強(qiáng)路易斯酸度且在四配位氧化鋁部位上基本不含末端[0H-]基團(tuán)的氧化鋁(在吡啶IR譜中通過?3770CHT1下的吸收帶表示)，醇分解可明顯降低而不會負(fù)面地影響醇脫水反應(yīng)。特別地，發(fā)現(xiàn)當(dāng)選擇性脫水催化劑的Y-氧化鋁具有在?3770CHT1下小于10cm/g的歸一化IR吸收率時(shí)得到有利結(jié)果。
[0026]如本文所用，術(shù)語“在?3770CHT1下的歸一化吸收率”在本文中用于意指包含
Y-氧化鋁的選擇性脫水催化劑的吡啶FTIR譜中集中在約3770cm—1的吸收率與包含Y -氧化鋁的選擇性脫水催化劑的背景譜線圖中集中在約3770CHT1的相應(yīng)吸收率之間的差，除以每單位面積的試樣重量。在該試驗(yàn)中，背景FTIR譜在約?450°C下在真空，包括約1.3mPa或更小的壓力P下除氣至少?I小時(shí)以后，在?20至?80°C的溫度T下取得。吡啶FTIR譜在Q)在約?450°C下在真空,包括約1.3mPa或更小的壓力P下除氣至少?I小時(shí)，(ii)將試樣冷卻至約150°C，(iii)使試樣在約18托(約2.4kPa)的吡啶分壓下在約150°C下吸收吡啶至少~20分鐘，(iv)將試樣在約150°C和所述壓力P下抽空至少~20分鐘，和(V)然后將試樣冷卻至所述溫度T以后在相同溫度T下取得。
[0027]本文所用優(yōu)選催化劑中強(qiáng)路易斯酸度的不存在可方便地通過研究在催化劑用于使2-甲基-2-戊烯異構(gòu)化時(shí)的產(chǎn)物分布而證明:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.將C1-C4醇轉(zhuǎn)化成汽油和/或柴油沸程產(chǎn)物的聯(lián)合方法，所述方法包括: 使C1-C4醇進(jìn)料在選擇性脫水條件下與包含Y -氧化鋁且在催化劑的四面體配位鋁部位上基本不含末端羥基的催化劑接觸以形成二烷基醚脫水產(chǎn)物；和 使二烷基醚脫水產(chǎn)物與沸石轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸以形成汽油和/或柴油沸程烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中選擇性脫水催化劑的Y-氧化鋁具有在~3770cm—1下小于10cm/g的歸一化IR吸收率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中選擇性脫水催化劑具有小于I的α值。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中選擇性脫水催化劑在~350°C、約大氣壓力和約2.4的重時(shí)空速下使2-甲基-2-戊烯異構(gòu)化時(shí)產(chǎn)生其中2，3 二甲基-2 丁烯與4-甲基-2-戊烯的重量比小于0.2的異構(gòu)化產(chǎn)物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中選擇性脫水條件包括約250至約500°C的溫度和約100至約700kPa的壓力。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中C1-C4醇進(jìn)料包含小于15重量％水。
7.根據(jù)前述 權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中二烷基醚產(chǎn)物包含小于I重量％相應(yīng)鏈烷烴。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(^-(；醇為甲醇，且其中二烷基醚為二甲醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中轉(zhuǎn)化步驟產(chǎn)生包含汽油和柴油沸程烴的產(chǎn)物。
【文檔編號】B01J21/04GK103987454SQ201280062144
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】T·W·比特爾, S·J·麥卡錫 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>