專利名稱：氟化醇的烷氧基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化烷基烷氧基化物及其制備方法，其中使氟化醇在催化劑體系的存在下與亞烷基環(huán)氧化物接觸，所述催化劑體系包含堿金屬硼氫化物和有機(jī)季鹽。
背景技術(shù)：
包含醇烷氧基化物的材料已被廣泛地用于多種工業(yè)應(yīng)用中，例如用作非離子表面活性劑。它們通常通過在一種或多種催化劑的存在下醇與亞烷基環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷(即氧雜環(huán)丙烷)或環(huán)氧丙烷(即2-甲基氧雜環(huán)丙烷)的反應(yīng)而制備。由引入氟化烷基的醇與亞烷基環(huán)氧化物的反應(yīng)制備的氟化烷基烷氧基化物是一類重要的材料。氟化烷基烷氧基化物尤其可用于若干工業(yè)應(yīng)用中，包括在多個領(lǐng)域中用作非離子表面活性劑，所述領(lǐng)域包括聚氯乙烯(PVC)膜、電化學(xué)電池和各種感光涂層和其它涂層的制造。已知用于氟化醇烷氧基化的催化劑體系和方法包括單獨使用或與金屬氫化物、氟化物、烷基化物或醇鹽結(jié)合使用的路易斯酸，如三氟化硼或四氟化硅。遺憾的是，此類酸性物質(zhì)在烷基烷氧基化期間還催化副反應(yīng)，如亞烷基環(huán)氧化物二聚形成二氧雜環(huán)己烷。單獨使用強(qiáng)堿作為催化劑不能令人滿意地將氟化醇烷氧基化。美國專利5，608，116公開了制備氟烷基烷氧基化物的方法，其中在包含碘源和堿金屬硼氫化物的催化劑體系存在下，將具有通式結(jié)構(gòu)RfCH2CH20H(其中Rf為具有至多30個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基)的全氟烷基乙醇的商業(yè)混合物烷氧基化。由具有8個或更多個碳的長鏈全氟烷基衍生的氟化材料是昂貴的。因此，希望通過使用與長鏈全氟烷基相比，能夠遞送相同或甚至更好性能的短鏈氟化基團(tuán)和部分氟化的基團(tuán)來降低氟含量。美國專利5，608，116中公開的催化劑體系不能令人滿意地將具有短鏈或部分氟化基團(tuán)的醇烷氧基化。當(dāng)使用具有短鏈或部分氟化基團(tuán)的醇時，該催化劑體系受低反應(yīng)性和不良反應(yīng)速率的影響。需要使用催化劑體系的方法，所述催化劑體系在具有短鏈或部分氟化基團(tuán)的醇的烷氧基化中，提供所期望的反應(yīng)性。本發(fā)明提供了此類方法和所得的氟化烷基烷氧基化物。發(fā)明概述本發(fā)明包括制備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4;X 為 0;m為1至6的整數(shù)；并且ρ為1至約40的整數(shù)；所述方法包括使式(4)的氟化醇在催化劑體系的存在下接觸具有2至10個碳原子的環(huán)氧烷烴或所述環(huán)氧烷烴的混合物，Rf-(CH2CF2)n (CH2)m-XH (4)
其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n為 至4;m為1至6的整數(shù)；并且X為0 ；所述催化劑體系包含⑴至少一種堿金屬硼氫化物和⑵至少一種有機(jī)季鹽。催化劑中存在商源，所述商源任選選自堿金屬商化物、堿土金屬商化物、商素單質(zhì)、以及它們的混合物。本發(fā)明還包括催化劑體系，所述催化劑體系包含(1)堿金屬硼氫化物，和(2)至少一種有機(jī)季鹽。發(fā)明詳述所有商標(biāo)以大寫字母標(biāo)明。本發(fā)明包括制備式(1)的氟化烷基烷氧基化物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (1)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；η為1至4的整數(shù)；X 為 0 ；m為1至6的整數(shù)；并且ρ為1至約40的整數(shù)。優(yōu)選的式(1)的化合物是其中Rf為具有4或6個碳的全氟烷基的那些。還優(yōu)選的是其中m為1至4，更優(yōu)選2至4的那些式(1)的化合物。還優(yōu)選其中ρ為1至約30，優(yōu)選1至20，并且更優(yōu)選4至13的整數(shù)的那些式(1)的化合物。式(1)的化合物由以下方法制備，其中使至少一種包含Rf(CH2CF2)n-部分(其中Rf 為具有1至6個碳原子的短鏈全氟烷基)的部分氟化的醇在催化劑體系的存在下接觸亞烷基環(huán)氧化物，所述催化劑體系包含堿金屬硼氫化物和有機(jī)季鹽。制備方法的詳情描述于下文中。式(1)的氟化烷基烷氧基化物尤其可用于若干工業(yè)應(yīng)用中，包括在聚氯乙烯 (PVC)膜、電化學(xué)電池和各種感光涂層的制造中用作非離子表面活性劑。本發(fā)明的氟化烷基烷氧基化物的一個適宜特性是它們在含水介質(zhì)中以非常低的濃度降低表面張力的能力。通常，使用0.1%式(1)的化合物的水溶液獲得小于25mN/m的表面張力。該表面活性劑特性致使可用于多種含水介質(zhì)中，包括多種涂料如油漆、著色劑、磨料，和其它涂料組合物，尤其用作找平劑和抗粘連劑。本發(fā)明的化合物還可用于多種油田操作中。Rf為具有不超過6個碳原子的短鏈全氟烷基。式(1)的氟化烷基烷氧基化物的一個優(yōu)點在于，它們提供所期望的表面特性，同時提高了氟效率。如本文所用，術(shù)語“氟效率” 是指使用最少量的氟化化合物和較低含量的氟獲得相同或增強(qiáng)的表面特性的能力。式(1) 的化合物還可用作表面活性劑來降低表面張力，并且具有低臨界膠束濃度，同時由于部分氟化和/或具有6個或更少個碳的短全氟烷基鏈長，因此具有降低的氟含量。改變液體表面行為的方法包括向液體中加入如上定義的式(1)的化合物。去離子水的標(biāo)準(zhǔn)表面張力為72達(dá)因/厘米(72mN/m)。上述式(1)的化合物是以指定速率降低表
5面張力的表面活性劑。一般來講，表面活性劑在水中的濃度越高，獲得的性能越好。在表面活性劑在介質(zhì)中的濃度小于約0.5重量％下，所述介質(zhì)(通常為液體)中的此表面張力值小于約25毫牛頓每米(mN/m)，優(yōu)選小于約21毫牛頓每米(mN/m)。所述方法包括通常為了在多種應(yīng)用中如在涂料、清潔劑、油田試劑中以及許多其它應(yīng)用中降低表面張力和臨界膠束濃度(CMC)值，而改變表面行為。使用本發(fā)明方法可改變的表面行為類型包括潤濕、滲透、鋪展、找平、流動、乳化、分散、拒斥、剝離、潤滑、蝕刻、粘合、抗阻塞、起泡和穩(wěn)定?？捎糜诒景l(fā)明方法中的液體類型包括涂料組合物、膠乳、油漆、著色劑、聚合物、地板涂飾劑、油墨、乳化劑、發(fā)泡劑、剝離劑、排斥劑、流動改性劑、膜蒸發(fā)抑制劑、潤濕劑、滲透劑、清潔劑、研磨劑、電鍍劑、腐蝕抑制劑、蝕刻劑溶液、焊接劑、分散助劑、 微生物劑、制漿助劑、漂洗助劑、拋光劑、個人護(hù)理組合物、干燥劑、抗靜電劑、地板涂飾劑、 或粘合劑。式(1)的化合物和方法可用于其中需要低表面張力的多種應(yīng)用中，如玻璃、木材、 金屬、磚塊、混凝土、水泥、天然和合成石材、地板磚、合成地面材料、紙材、紡織材料、塑料、 和涂料的涂覆制劑。所述化合物和方法可用于蠟、涂飾劑、和磨料中，以改善地板、家具、鞋子、和機(jī)動車護(hù)理的潤濕性、找平性和光澤度。所述化合物和方法還可用于玻璃、地板磚、大理石、陶瓷、油氈以及其它塑料、金屬、石材、層壓體、天然和合成橡膠、樹脂、塑料、纖維和織物的多種水性和非水性清潔產(chǎn)品中。所述式(1)的化合物還可用于用于鉆井和增產(chǎn)應(yīng)用的油田試劑中。本發(fā)明包括制備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4 ；X 為 0 ；m為1至6的整數(shù)；并且ρ為1至約40的整數(shù)。本發(fā)明的方法包括使式(4)的氟化醇或此類氟化醇的混合物在催化劑體系的存在下接觸一種或多種烷氧基化試劑如亞烷基環(huán)氧化
Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4 ；m為1至6的整數(shù)；X 為 0 ；所述催化劑體系包含(1)堿金屬硼氫化物和(2)至少一種有機(jī)季鹽。還可任選存在碘源，所述碘源選自堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、單質(zhì)碘、以及它們的混合物。所述催化劑體系在不存在促進(jìn)劑或其它催化劑如強(qiáng)堿的情況下是有效的，然而如果需要，可存在此類材料。式(1)的化合物被包括在式(Ia)中。
適用作本發(fā)明方法中的反應(yīng)物的氟化醇是如上定義的式(4)的那些。優(yōu)選的醇是其中Rf為具有4至6個碳，并且更優(yōu)選4個碳的全氟烷基的那些。還優(yōu)選其中η為0至3， 更優(yōu)選0至2，并且更優(yōu)選1 ;m為1至4，優(yōu)選2至4，更優(yōu)選2的醇。可使用許多烷氧基化試劑中的任何一種，作為本發(fā)明方法中的反應(yīng)物。優(yōu)選亞烷基環(huán)氧化物。在這些環(huán)氧乙烷(氧雜環(huán)丙烷)中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷(2-甲基氧雜環(huán)丙烷)以及這些的混合物?？蓪煞N或更多種環(huán)氧乙烷以混合物形式加入或相繼加入。由于反應(yīng)更快，最優(yōu)選僅使用環(huán)氧乙烷。在約90°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下，在催化劑體系的存在下實施接觸。就商業(yè)操作而言，優(yōu)選在約120°C至約170°C的溫度下實施所述方法。經(jīng)由本領(lǐng)域已知的適宜裝置，將溫度保持在適宜的范圍內(nèi)。在大氣壓至約100pSig(791X 103Pa)的壓力下實施所述方法。優(yōu)選約大氣壓至50psig(446X 103Pa)，更優(yōu)選約20psig(239X 103Pa)至約 50psig(446X 103Pa)的壓力。本發(fā)明的方法使得其操作靈活?？稍诩尤胪檠趸噭┲盎蚱陂g，將催化劑加入到氟化醇中。優(yōu)選在加入烷氧基化試劑之前使氟化醇與催化劑混合，并且加熱。本發(fā)明方法中所用的催化劑體系包括如下兩種成分(1)堿金屬硼氫化物，和(2) 至少一種有機(jī)季鹽。催化劑體系中可任選存在至少一種鹵源，所述鹵源選自堿金屬鹵化物、 堿土金屬鹵化物、鹵素單質(zhì)、以及它們的混合物。適用于本發(fā)明方法所用催化劑體系中的堿金屬硼氫化物包括硼氫化鈉、三乙基硼氫化鈉、硼氫化鉀、和硼氫化鋰。優(yōu)選硼氫化鈉。催化劑中堿金屬硼氫化物與氟化醇的摩爾比可廣泛變化，并且為至少約0. 005至1. 0，或更高。限制上限僅出于實際考慮如使用過量硼氫化物的成本、產(chǎn)品污染和包含過量硼氫化物的廢物流、以及控制烷氧基化放熱反應(yīng)速率的潛在困難。摩爾比優(yōu)選為約0.005 1.0至約0.25 1.0。硼氫化物與氟化醇的最佳摩爾比將受如下因素的影響，如氟化醇和烷氧基化試劑的結(jié)構(gòu)、以及溫度、壓力、和反應(yīng)容器的冷卻效率。就亞烷基氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等與可用于本發(fā)明目的的氟化醇在100°C至145°C和大氣壓下的反應(yīng)而言，硼氫化物與氟化醇的優(yōu)選摩爾比在約0. 025至1. 0，并且更優(yōu)選約0. 1至1. 0的范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明方法所用催化劑體系中的有機(jī)季鹽包括式(2)的一類或多類[OO4Q]+Y-(2)其中Q為元素周期表第Vb族元素，選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟并且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、 C1-C16烷芳基W1-C16芳烷基W1-C16環(huán)烷基W1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環(huán)，前提條件是四個R1部分中的碳原子總數(shù)為至少16 ；Y為鹵素或乙氧羰基。 適用于本發(fā)明方法所用催化劑體系中的優(yōu)選的有機(jī)季鹽具有式(2)其中R1選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基，前提條件是四個R1部分中的碳原子總數(shù)為至少16，并且優(yōu)選約28至40。還優(yōu)選其中Q為氮和磷的季鹽。適用于本發(fā)明所用催化劑體系中的式(2)的特定有機(jī)季鹽的實例包括下列這些(C4H9)4N+Br-;
(C4H9)4N+CF ；(C4H9)4N+F ；(C4H9)4N+F-;(C4H9)4N+OAc-;(己基)4N+Br_;(庚基)4N+Cr;(C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-;[CH3 (CH2) 15] N+ (CH3) 3Br"；(C4H9)4P+Br-；(C6H5) 3P+CH3Br_ ；(C6H5) 3P+CH2 (C6H5) Br"。由如上所述式(2) [(R1)4Qrr代表的許多其它特定有機(jī)季鹽也適用于本發(fā)明所用催化劑體系中?？捎米鞅疚拇呋瘎┑目缮藤彨@得的鹽的實例包括甲基三辛基氯化銨和甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，其均得自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) 不存在包含于季鹽中的理論最大碳原子數(shù)，盡管一般來講，在反應(yīng)體系所涉及的相是含水的和有機(jī)的情況下，約70個碳原子代表由某些實際限制所強(qiáng)加的上限。式(2)中的一個烴基可進(jìn)一步被季基取代，以形成由式(3)表示的二季鹽
權(quán)利要求
1.制備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la) 其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； η為 至4 ； X為0;m為1至6的整數(shù)；并且 P為1至約40的整數(shù)； 所述方法包括使式(4)的氟化醇 Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4) 其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； η為0至4的整數(shù)； m為1至6的整數(shù)； X為0;在催化劑體系的存在下接觸具有2至10個碳原子的環(huán)氧烷烴或所述環(huán)氧烷烴的混合物，所述催化劑體系包含(1)至少一種堿金屬硼氫化物和(2)至少一種有機(jī)季鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)季鹽具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟并且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16環(huán)烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環(huán)，前提條件是所述四個R1部分中的碳原子總數(shù)為至少16 ；并且 Y為鹵素或乙氧羰基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述有機(jī)季鹽選自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑中堿金屬硼氫化物與氟化醇的摩爾比為約·0. 005 1 至約 0. 25 1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑中所述季鹽中部分Q與堿金屬硼氫化物的摩爾比為約0. 1 1至約3 1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包含至少一種鹵源，所述鹵源選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、鹵素單質(zhì)、以及它們的混合物，并且鹵源與堿金屬硼氫化物的摩爾比為約0.01 1至約300 1。
7.權(quán)利要求1的方法，所述方法在溶劑中實施，所述溶劑選自乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、環(huán)氧乙烷環(huán)狀六聚物、環(huán)氧乙烷環(huán)狀五聚物以及它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在約100°C至約145°C的溫度和大氣壓至約 IOOpsig(791 X IO3Pa)的壓力下進(jìn)行。
9.催化劑體系，所述催化劑體系包含(1)堿金屬硼氫化物和(2)至少一種有機(jī)季鹽。
10.權(quán)利要求9的催化劑體系，其中所述有機(jī)季鹽具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟并且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16環(huán)烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環(huán)，前提條件是所述四個R1部分中的碳原子總數(shù)為至少16 ；并且 Y為鹵素或乙氧羰基。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述有機(jī)季鹽選自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
12.權(quán)利要求10的催化劑體系，所述催化劑體系還包含至少一種鹵源，所述鹵源選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、鹵素單質(zhì)、以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟化烷基烷氧基化物及其制備方法，其中使至少一種氟化醇在催化劑體系的存在下與至少一種亞烷基環(huán)氧化物接觸，所述催化劑體系包含堿金屬硼氫化物和有機(jī)季鹽。
文檔編號B01J31/02GK102413931SQ201080019123
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者K·J·斯維特曼, S·A·貝克 申請人:納幕爾杜邦公司