專利名稱：具有被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu)的含氟化合物、含氟聚合物及制造方法
具有被高度氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)的含氟 化合物、含氟聚合物及制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu)的新化合物、由該化合物獲得 的含氟聚合物及它們的制造方法。
聚合性含氟化合物可用作為制造透明度、防水防油性、耐熱性、脫模性、 耐化學(xué)品性等物性良好的含氟聚合物的單體。例如，具有多氟垸基的(甲基)丙 烯酸酯(本說明書中(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱)可用作 為制造作為防污劑、防水防油劑、脫模劑等使用的含氟聚合物的單體。
為了改善所述含氟聚合物的物性，報道了各種聚合性含氟化合物。例如報
道了非環(huán)式全氟烷基部分和CH^CClC(0)0-部分通過降冰片垸結(jié)構(gòu)連接的下 述化合物(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2005-272741號公報
發(fā)明的揭示
但是，具有被高度氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)的聚合性含氟化合物及制造方法 是未知的。此外，由該含氟化合物獲得的聚合物也是未知的，對于聚合物的物 性也未知。
本發(fā)明的目的是提供新的聚合性多氟降冰片烷衍生物及其制造方法、使 聚合性的多氟降冰片烷衍生物聚合而得的新聚合物及在該含氟化合物的制造 中有用的中間體。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是為實現(xiàn)上述目的而進(jìn)行認(rèn)真研究后得到的結(jié)果，具有以下的技 術(shù)內(nèi)容。下式(l)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 9</formula>(1)
式中符號的含義如下所示
zA、 zB、 zc、 zd及ze分別獨立地表示-ch(-oc(o)ctk:h2)-、 七？(-(:^0(:(0)01=(:112)-或《11/^6-， za ze的至少i個為-ch(-oc(o)
ct:CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-，且za ze的至少1個為-crarb-，
其中，ra及rb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1 3的烷基 或碳數(shù)1 3的氟垸基；
wa及wb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；
n為0、 1或2。下式(1A-1)表示的化合物， wi
r3—C卜z
T "寸(ia-i)
w2
式中符號的含義如下所示
z表示-ch(-oc(0)ct^CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct^CH2)-,其中，t
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
9Wi及百2分別獨立地表示氟原子或三氟甲基；
R1、 R2、 R 及W分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟垸基。 [3]選自下式表示的化合物的任意化合物，
CF2 I 、CH
CF2 I ,F2 、CF
,OC(0)CT，-CH2
CF2 I 、CF I CF2 I CF2 I zCF2 -CF
,CH20C(0)CTtCH2
式中，亡表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。下式(1)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(2)表示的化 合物和式CH^CTC(0)J表示的化合物反應(yīng)，
<formula>formula see original document page 10</formula>
式中符號的含義如下所示
YA、 YB、 Yc、 YD及YE分別獨立地表示-CH(-OH)-、《？(-(:112011)-或
-crarb-， ya ye的至少i個為-CH(-OH)-或-CF(-ch20h)-，且ya ye的
至少1個為式-crarb-;
zA、 zB、 zc、 zd及ze分別獨立地表示-ch(-oc(o)ctk:h2)-、 -。？(-<:1120(:(0)(:丁=(:112)-或-0^118-， z八 ze的至少i個為-CH(-oc(o)
CT=CH2)iCF(-CH2OC(0)CT=CH2)-，且ZA ZE的至少1個為-CRAR8-;
ya、 yb、 yc、 yD及yE分別與zA、 zB、 zc、 zD及zE對應(yīng)，zA zE
為-CH(隱OC(0)CT-CH2)-時的YA YE為-CH(-OH)-， ZA ZE為-CF(-CH2 oc(0)ct-CH2)-時的ya ye為-cf(-CH20H)-，za zE為-crarb-時的ya yE表示式-CRArB-， RA及RB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷 基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氫原子、氟原子、碳 數(shù)1 3的垸基或碳數(shù)1 3的氟烷基；
WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟垸基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟烷基； J表示鹵素原子；
n為0、 1或2。使式(1)表示的化合物聚合而得的聚合物。 [6][5]記載的聚合物，其分子量為1X103 1X1(^ [7]下式(2)表示的化合物，
「<formula>formula see original document page 11</formula>R1、 R2、 113及尺4分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟烷基， Wi及\^分別獨立地表示氟原子或三氟甲基。 [9]選自下式表示的化合物的任意化合物。
<formula>formula see original document page 12</formula>下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，將下式(3)表示的 化合物還原，
<formula>formula see original document page 12</formula>式中符號的含義如下所示
xA、 xB、 xc、 xD及xE分別獨立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，
xa xe的至少1個為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xa xe的至少1個為 -crarb-;
ya、 yb、 Yc、 yD及ye分別獨立地表示-ch(-oh)-、《？(-(:112011)-或
-crrb-， yA yE的至少i個為-ch(-oh)-或-cf(-CH20H)-，且yA yE的
至少1個為-CRARB-;
xA、 xB、 xe、 xD及xE是分別與yA、 yb、 ye、 yd及yE對應(yīng)的基團(tuán)，
YA YE為-ch(-oh)-時的xA xD為-C(0)-， YA YE為-CF(-CH20H)-時的 xA xD為-CF(-C(0)G)-， yA yE為-CRARB-時的xA xD為-CRARB-， RA 及rb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟垸基或碳數(shù)1 16的含醚
性氧原子的全氟垸基，G表示鹵素原子或碳數(shù)1 10的烷氧基；
WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟垸基；n為0、 1或2。 [11]下式(3)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 13</formula>(3)
式中符號的含義如下所示
xA、 xB、 xc、 xD及xE分別獨立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，
xa xe的至少1個為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-,且xa xe的至少1個為 -crarb-，其中，g表示鹵素原子或碳數(shù)1 10的垸氧基，ra及rb分別獨 立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的 全氟烷基；
WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基； n為O、 l或2。 [12]下式(3a-1)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 13</formula>式中符號的含義如下所示
x表示-c(o)-、 -cf(-c(0)f)-或-cf(-c(0)och3)-，
r1、 r2、 rs及W分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟烷基, \^及WZ分別獨立地表示氟原子或三氟甲基。 [13]選自下式表示的化合物的任意化合物。<formula>formula see original document page 14</formula>本發(fā)明提供新的聚合性多氟降冰片烷衍生物。此外，通過使該多氟降 冰片烷衍生物聚合，可獲得耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐光 性、防水防油性、低折射率性等良好的聚合物。特別是可獲得動態(tài)防水防 油性良好的含氟聚合物。另外，本發(fā)明提供該多氟降冰片垸衍生物的制備 中間體及在其它用途中有用的新的醇化合物及新的羰基化合物。
實施發(fā)明的最佳方式
本說明書中，將式(l)表示的化合物記為化合物(l)。式-CH(-OC(O)CT K:H2)-表示的基團(tuán)可簡單地記為-CH(-OC(0) CT=CH2)-。其它式子表示的化 合物及基團(tuán)也同樣如此。此外，基團(tuán)中的符號的含義無特別記載的表示與 前述相同的含義。
另外，本發(fā)明的化合物具有不對稱碳原子時，對該碳原子的立體構(gòu)型 無特別限定。本發(fā)明的橋環(huán)式化合物的主環(huán)上的不對稱中心的立體構(gòu)型可 以是內(nèi)向(endo)也可以是外向(exo)。本發(fā)明的橋環(huán)式化合物的主橋上的碳原 子形成不對稱中心時，不對稱中心的立體構(gòu)型可以是順式(syn)也可以是反 式(anti)。
本發(fā)明提供以下的新化合物(l).
<formula>formula see original document page 14</formula>
(1)
ZA ZE為選自-CH(-OC(0)CT=CH2)-、 -CF(-CH2OC(0)CT=CH2)-及 -01、8-的2價連接基團(tuán)。選自ZA ZE的1 4個基團(tuán)為-CH(-OC(0)CTk:h2)-或-cf(-ch20c(o)ctk:h2)-，迭自其余的za ze的1 4個基團(tuán)為
-crarb-。 za ze為獨立的基團(tuán)，可以相同也可以不同。例如，za ze的 2個以上為-ch(-oc(0)c^CH2)-時，該-ch(-oc(0)ct二CH2)-可以是相同的 基團(tuán)也可以是不同的基團(tuán)。
式中存在2個以上的ze時(例如，n為l或2時)，ze可以分別相同或 不同，優(yōu)選相同。
t較好為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。t特好為氫原子或甲基， 尤其好為甲基。
ra及rb優(yōu)選分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟垸基。作為 碳數(shù)1 16的全氟烷基，較好為碳數(shù)1 6的直鏈的全氟烷基，特好為三氟 甲基。此外，特好的是ra及rb雙方為氟原子，雙方為碳數(shù)1 16的全氟 垸基或者一方為氟原子另一方為碳數(shù)1 16的全氟垸基。s卩，-crarb-較好 為-CF2-、 -(:(1^)2-或《？1^-。其中rf表示碳數(shù)1 16的全氟烷基(下同)。
作為za ze，較好是其中的1或2個為選自-ch(-oc(0)ct《H2)-及 -cf (-ch20c(0)ct-ch2)-的基團(tuán)，其它的3或4個為-crar8-;特好的是其 中的1個為-ch(-oc(0)ct-ch2)-或-cf(-ch20c(0)ctk:h2)-，其它的4個 為-cr八rb-。
作為za z 優(yōu)選以下的例子。
za為-ch(-oc(0)ct-CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-， zb ze為 -crarb-; za和zB為-ch(-oc(0)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-， zc ze為-crarb-; za禾口 zc為-ch(誦oc(0)ct《h2)-或-cf(-ch20c(0) ct=ch2)-，且z8、 zd_sze》-crarb-。
作為za ze，特好的是za為-ch(-oc(0)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0) ct=ch2)-，且zb ze為-crarb-。
特別是zE為-crarb-時，ze較好為-CF2-或-c(rf)2-，特好為-CF2-或
-c(cf3)2-。
wa及wb優(yōu)選分別為氟原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
n表示用[]括起來的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)。n為0時的化合物(l)是下述化 合物(1a)， n為1時的化合物(1)是下述化合物(1b)， n為2時的化合物(1)是下述化合物(1C)。
n優(yōu)選為0。 g卩，作為本發(fā)明的化合物(l)，優(yōu)選下述化合物(1A)。
wfl
Id
wa wa
■CF
(1A)
CF
(1B)
wa w,
\、CF
I
b
wa
" 丄8
WB
(1C)
w1
b
對化合物(l)的主環(huán)上的不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是內(nèi) 向也可以是外向?；衔?l)的主橋上的碳原子(式ZE表示的基團(tuán)中的碳原 子)形成不對稱中心時，對不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是順式 也可以是反式。
化合物(1A)優(yōu)選為下述化合物(1A-1)、下述化合物(lA-2)或下述化合物 (1A-3)，特好的是下述化合物(IA-I)。
Z可以是-CH(-OC(0)CT^CH2)-或-CF(-CH20C(0)CT^CH2)-。此外， 化合物(lA-2)或化合物(lA-3)中的2個Z可以相同也可以不同。
各式中存在2個以上的W及ie時，它們可以相同也可以不同，優(yōu)選 相同。Ri及W較好是分別為氟原子或分別為三氟甲基。
W及R"較好是分別為氟原子或者一方為氟原子另一方為氟原子或碳 數(shù)1 16的全氟垸基。
^\^及\￥2較好是分別為氟原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
Ti較好為氫原子或甲基。
作為化合物(l)的具體例，可例舉以下的化合物。
<formula>formula see original document page 16</formula>,F、 ，OC(0)CT^=CH2 CF2 I 、CH I CF2 I CF2 I ,CF2 -CF
z、 ，0C(0)CT^CH2 CF2 / 、CH I C(CF3)2| CF2\ ,2 、CF
,OC(0)CT^=CH2
zCF zCH2。C(0)CT，-CH2 CF2 j 、CF I CF2 I CF2 I ,CF2 、CF CF3
zC、 zOC(0)CT^=CH2 CF2/ 、CH I C(CF3)2| CF2\ zc(CF3)2 CF
CF2 I 、CH I CF2 I
、CF 、OC(0)CTl=CH2 CF3
CHfCT，C(0)OCH2、
、CF I 、CF
,CF zCH2OC(0)CT^=CH2 CF2 j 、CF I CF2 I CF2 I ^CF
、CF 、CH20C(0)CT^CH;j
,CH20C(0)CTLCH2
I CF2 I CF2 I XCF3)2 、CF
化合物(1)可通過式下述化合物(2)和式CH2=CTC(0)J表示的化合物反 應(yīng)而制得。關(guān)于化合物(2)如后所述。
「WA
Y、
"1 WA
CF
W
YE丄,
(2)
,Y
J較好為氯原子或溴原子。
作為式CH2=CTC(0)J表示的化合物的具體例，可例舉CH2=CHC(0)C1、 CH2=CHC(0)Br、 CH2=C(CH3)C(0)C1、 CH2=C(CH3)C(0)Br、 CH2=CFC(0)C1、 CH2=CFC(0)Br、 CH2=C(CF3)C(0)C1及CH2=C(CF3)C(0)Br等。
在化合物(l)的制造中，最好使1摩爾的1分子中合計存在k個-CH(-OH) -和《5(-0!2011)-的化合物(2)與lk 2k摩爾的式CH2-CTC(0)J表示的化合 物反應(yīng)。其中，k表示1 (4+n)的整數(shù)(下同)。
對所述反應(yīng)的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間等)無特別限
17定，優(yōu)選按照酯化反應(yīng)中公知的方法及條件來實施。
化合物(l)是具有-CH(-OC(0)CT:CH2)-或-CF(-CH20C(0)CT-CH2)-且
具有被高度氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)的聚合性化合物。因此，可通過使化合物 (l)聚合來制備聚合物。
本發(fā)明還提供使化合物(l)聚合而得的聚合物。本發(fā)明的聚合物可以是 僅使化合物(l)聚合而得的均聚物，也可以是使化合物(l)和可與化合物(l) 共聚的其它單體(以下也稱為其它單體)共聚而得的共聚物。后一種情況下， 較好是本發(fā)明的聚合物中相對于全部重復(fù)單元含有0.1 99.9摩爾％化合物 (l)的重復(fù)單元，且含有0.1 99.9摩爾％其它單體的重復(fù)單元。更好是共聚 物含有50 99.9摩爾％以上的化合物(l)的重復(fù)單元，且含有0.1 50摩爾 %(不包括50摩爾％)的其它單體的重復(fù)單元。
對其它單體無特別限定，可例舉(甲基)丙烯酸酯類、不飽和羧酸酰胺 類、苯乙烯類、乙烯基硅垸類、烯烴類、氟烯烴類、氯烯烴類、乙烯基酯 類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸類、丙烯腈。
作為(甲基)丙烯酸酯類的具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異 辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、 (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等非環(huán)式烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸l-金剛垸基酯、(甲基) 丙烯酸3-羥基-l-金剛垸基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛垸基酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基-2-金剛垸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金剛垸基酯、(甲基) 丙烯酸2-丁基-2-金剛垸基酯、(甲基)丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)氧丙基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯等環(huán)垸基(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和羧酸酰胺類的具體例，可例舉丙烯酰胺、衣康酰胺、a-乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富馬酰胺、馬來二酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺。
作為苯乙烯類的具體例，可例舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 羥基苯乙烯。
作為乙烯基硅烷類的具體例，可例舉乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅垸。
作為烯烴類的具體例，可例舉乙烯、丙烯、異丁烯。
作為氟烯烴類的具體例，可例舉氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟
丙烯等非環(huán)狀氟單體，全氟(2,2-二甲基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲 基-l,3-二氧戊環(huán))等環(huán)狀氟烯烴，CF2=CFOCFCF2CF=CF2、 CF2=CFOCF2 CF(CF3)CF=CF2、 CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、 CF2=CFCF2C(CF3)(OH) CH2CH=CH2、 CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2等氟二烯。 作為氯烯烴類的具體例，可例舉氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁烯。 作為乙烯基酯類的具體例，可例舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。 作為乙烯基醚類的具體例，可例舉2-羥基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚。
化合物(l)的聚合優(yōu)選在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑的 具體例，可例舉(C6H5C(0)0-)2、 (C6F5C(0)0-)2、 (C3F7C(0)0-)2、 ((CH3)3CC (0)0-)2、 ((CH3)2CHC(0)0-)2、 ((CH3)3C(0)C(0)0-)2、 ((CH3)3C(0)0-)2、 ((CH3)2CHOC(0)0-)2、 ((CH3)3CC6HK)OC(0)0-)2等有機過氧化物，偶氮二異 丁腈等偶氮化合物及無機過氧化物等。
對化合物(l)的聚合中的聚合條件(聚合溫度、聚合壓力等)無特別限定。 聚合溫度較好為0 200°C。聚合壓力較好為大氣壓 10MPa(表壓)。
本發(fā)明的聚合物的重均分子量較好為1X103 1X107，更好為IX 103 1X105。
本發(fā)明的聚合物是透明度、防水防油性、耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品 性良好的聚合物，特別是動態(tài)防水性良好的聚合物。本發(fā)明的聚合物可作 為防污劑、防水防油劑、脫模劑、光纖材料、表膜材料、透鏡材料、顯示 器的表面保護(hù)膜材料使用。
作為本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選例子，可例舉僅使化合物(l)均聚而得的僅 由化合物(l)的重復(fù)單元形成的重均分子量為1000 50000的聚合物。本說 明書中的重復(fù)單元是指通過化合物(l)等聚合性化合物的聚合而形成的單 元。
19作為化合物(1)的制備中間體的下述化合物(2)是具有羥基或羥基甲基
和被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu)的新化合物?；衔?2)不僅可作為化合物(1)的制備中間體使用，還可利用YA YE中的羥基的反應(yīng)性轉(zhuǎn)換為各種衍生物。所轉(zhuǎn)換的化合物由于都具有被高度氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)，因此可發(fā)揮出自該結(jié)構(gòu)的防水防油性等性能。即，本發(fā)明提供以下的新化合物(2)。
(2)
YA、 YB、 Ye、 YD及YE的含義如前所述，優(yōu)選例子如下例舉。YA為-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 Yc、 YD、 yE為-CRARB-;YA和YB為-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且Yc、 YD、 Y、-CRARB-; Y八和YC為-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 YD、 YE為-CRARB-。
特好的是YA為-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且YB、 Yc、 YD、 yE為-CRARB-。
這里，RA及RB的含義如前所述，可以相同也可以不同。RA及RB狡好是分別獨立地為氟原子或碳數(shù)1 16的全氟垸基，特好是分別為氟原子或者分別為碳數(shù)1 16的全氟烷基或者一方為氟原子另一方為碳數(shù)1 16的全氟烷基。即，-CRARB-較好為-CFr、 -C(RF)2-或-CFRF-。
ZE為-CRARB-時，ZE較好為-CF2-或-C(RF)2-，特好為-CF2-或-C(CF3)2-。
WA及WB分別獨立，可以相同也可以不同。分子中存在2個以上WA
時，它們可以互同也可以不同。WB同樣如此。WA及WB較好是分別為氟
原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
n的含義如前所述，n較好為0。n為0時的化合物(2)為下述化合物(2A)，n為1時的化合物(2)為下述化合物(2B)， n為2時的化合物(2)為下述化合物(2C)。
20<formula>formula see original document page 21</formula>
對化合物(2)的主環(huán)上的不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是內(nèi)
向也可以是外向?；衔?2)的主橋上的碳原子(式y(tǒng)E表示的基團(tuán)中的碳原
子)形成不對稱中心時，對不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是順式 也可以是反式。
化合物(2)優(yōu)選為下述化合物(2A-1)、下述化合物(2A-2)或下述化合物 (2A-3)，特好的是下述化合物(2A-1)。
Y可以是-CH(-OH)-或-CF(-CH20H)-。化合物(2A-2)或化合物(2A-3)中 的2個Y可以相同也可以不同。
W及W較好是分別為氟原子或分別為三氟甲基。
W及R"較好是分別為氟原子或者一方為氟原子另一方為氟原子或碳 數(shù)1 16的全氟烷基。
^^及wz較好是分別為氟原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
作為化合物(2)的具體例，可例舉以下的化合物。
<formula>formula see original document page 21</formula>化合物(2)可通過將下述化合物(3)還原而制得?；衔?3)的詳細(xì)情況如 后所述。
<formula>formula see original document page 22</formula>(3)
化合物(3)的還原反應(yīng)優(yōu)選通過化合物(3)和還原劑的反應(yīng)來實施。對還 原劑無特別限定，優(yōu)選NaBH4、 B2H6的四氫呋喃溶液，((CH3)2CHCH2)2A1H 的己垸溶液或LiAlH4。
還原反應(yīng)最好使1摩爾的1分子中合計存在k個-C(-O)-和-CF(-C(O)G)-的化合物(3)與lk 2k摩爾的還原劑反應(yīng)。
對還原反應(yīng)中的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間等)無特別 限定，例如優(yōu)選按照通過酯化將?；?-COF)轉(zhuǎn)化為甲酯(-COOCH3)等后， 利用NaBH4的還原轉(zhuǎn)化為醇(-CH20H)的在日本專利特開平10-72568號公 報的段落0021等記載的方法來實施。
化合物(3)是具有-C(-0)-或-CF(-C(0)G)-和被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu) 的新化合物?；衔?3)作為化合物(2)的制備中間體等有用?！熠啵景l(fā)明提 供以下的新化合物(3)。
,CF、 ,CH2OH CF2 I 、CF I CF2 I CF2 I 〃CF2 、CF
zCF ,CH2OH CF2 j 、CF
I fa I CF2 ,F
、CF sch2OH
HOCH2、 z 、CF
CF2
I C(CF3)2| CF2\ zC(CF3)2
3 、CF
,CH2OH
、CF
2 I
/C(CF3)2
H
o
cIc
cIcIc
\
2 2
F F
c—c
o o
\" H、
/ c" \
F、 F F
c——cIc
\ 2 2
c—c
H F
/ If \
3
\ 2 CM
cIc
H
o
H
c
3
F
c-c
/
F
c
H
o
F / F F
c-cIc—c
22<formula>formula see original document page 23</formula>
xA、 xB、 xc、 xD及xE的含義如前所述，優(yōu)選例子如下例舉。s卩，xa
為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xb、 xc、 xd、 xE為-crarb-; 乂a和xb為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xc、 xd、 xe為-crarb-; xa和xc為-c(o)-或 -cf(-c(o)g)-，且x8、 xd、 xE為-crarb-。特好的是xa為-c(o)-或 -cf(-c(o)g)-，且x8、 xc、 xd、 xE為-crarb-。
g較好為氟原子或碳數(shù)1 10的烷氧基，特好的是氟原子或甲氧基。 RA及RB分別獨立，較好是氟原子或碳數(shù)1 16的全氟垸基，特好是 分別為氟原子或者分別為碳數(shù)1 16的全氟烷基或者一方為氟原子另一方 為碳數(shù)1 16的全氟垸基。艮P， -0^118-較好為《？2-、 .C(rF)2-或-CFRF-。 RF表示碳數(shù)1 16的全氟烷基。
ze為-crarb-時，ze較好為-CF2-或-c(rf)2-，特好為-CF2-或-c(CF3)2-。
WA及WB較好是分別為氟原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
n的含義如前所述，n較好為0。n為0時的化合物(3)為下述化合物(3A)， n為1時的化合物(3)為下述化合物(3B)，n為2時的化合物(3)為下述化合物 (3c)。
<formula>formula see original document page 23</formula>
對化合物(3)的主環(huán)上的不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是內(nèi) 向也可以是外向。化合物(3)的主橋上的碳原子(式xe表示的基團(tuán)中的碳原子)形成不對稱中心時，對不對稱中心的立體構(gòu)型無特別限定，可以是順式 也可以是反式。
化合物(3)優(yōu)選為下述化合物(3A-1)、下述化合物(3A-2)或下述化合物 (3A-3)，特好的是下述化合物(3A-1)。
X可以是-C(-O)-、 -CF(-C(0)F)-或-CF(C(0)OCH3)-?；衔?3A-2)或化 合物(3A-3)中的2個X可以相同也可以不同。
^及112較好是分別為氟原子或分別為三氟甲基。
RS及W較好是分別為氟原子或者一方為氟原子另一方為氟原子或碳 數(shù)1 16的全氟烷基。
\^及百2較好是分別為氟原子或一方為氟原子另一方為三氟甲基。
作為化合物(3)的具體例，可例舉以下的化合物。
<formula>formula see original document page 24</formula>
化合物(3)可通過以下方法制得。艮卩，使下述化合物(6)和式Rf-C(0)F
<formula>formula see original document page 24</formula>表示的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得下述化合物(5)，然后使化合物(5)進(jìn)行氟化 反應(yīng)獲得下述化合物(4)，再在堿金屬氟化物的存在下使化合物(4)進(jìn)行熱分 解反應(yīng)。此外，可通過使化合物(4)和碳數(shù)1 10的垸醇反應(yīng)而制得。<formula>formula see original document page 25</formula>式中符號的含義如下所示。
xFA、 xFB、 xFC、 xFD及xFE為-CF(-oc(o)Rf)-、 ^ (《？20<:(0)1^)-或
-CRARB-， Xfa、 Xfb、 Xrc、 XFD及XFE為分別與XA、 XB、 Xc、 XD及XE對 應(yīng)的基團(tuán)，與-C(O)-對應(yīng)的基團(tuán)為-CF(-OC(O)Rf)-，與-C(-C(O)G)-對應(yīng)的基 團(tuán)為-CF(-CF2OC(0)Rf)-，與墨CRARB-對應(yīng)的基團(tuán)為-CRARB-。
XHA、 XHB、 XHC、 xHD及xHE為-CH(-OC(0)Rf)-、 -CH(-CH2OC(0)Rf)-或-CRHARHB-， Xha、 Xhb、 Xhc、 X冊及XHE為分別與XFA、 XFB、 XFC、 XFD 及XFE對應(yīng)的基團(tuán)，與-CF(-OC(0)Rf)-對應(yīng)的基團(tuán)為-CH(-OC(0)Rf)-，與 ^ (-0 20(3(0)1^)-對應(yīng)的基團(tuán)為-CH(-CH2OC(0)Rf)-，與-CRHARHB-對應(yīng)的
基團(tuán)為-CR"ARHB-。此外，可在XHG和XHD間形成碳原子-碳原子雙鍵。
XLA、 XLB、 XLC、 xLD及X"為-CH(-OH)-、 -<:11(-0^011)-或-01^1^8-， XLA、 XLB、 XLC、 XLD及XLE為分別與XHA、 X 、 XHC、 XHD及XHE對應(yīng)的
基團(tuán)，與-CH(-OC(0)Rf)-對應(yīng)的基團(tuán)為-CH(-OH)-，與-01(-(:1120(:(0)1^)-對應(yīng)的基團(tuán)為-CH(-CH20H)-，與-CRHARHB-對應(yīng)的基團(tuán)為-CRHARHB-。此夕卜， xLe和xLD的碳原子-碳原子鍵可以為雙鍵。
WM及WHB為氫原子、碳數(shù)1 16的垸基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原 子的烷基。WHA是與WA對應(yīng)的基團(tuán)，WHB是與WB對應(yīng)的基團(tuán)，與氟原子
對應(yīng)的基團(tuán)為氫原子，與碳數(shù)1 16的全氟烷基對應(yīng)的基團(tuán)為碳數(shù)1 16 的垸基，與碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基對應(yīng)的基團(tuán)為碳數(shù)1 16 的含醚性氧原子的垸基。rha及rhb為氫原子、碳數(shù)1 16的垸基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原
子的烷基。rha是與ra對應(yīng)的基團(tuán)，rhb是與rb對應(yīng)的基團(tuán)，R^是與rG
對應(yīng)的基團(tuán)，rhd是與rd對應(yīng)的基團(tuán)，rhe是與re對應(yīng)的基團(tuán)，與氟原子
對應(yīng)的基團(tuán)為氫原子，與碳數(shù)1 16的全氟烷基對應(yīng)的基團(tuán)為碳數(shù)1 16
的垸基，與碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟烷基對應(yīng)的基團(tuán)為碳數(shù)1 16
的含醚性氧原子的烷基。
Rf為碳數(shù)1 20的全氟烷基或碳數(shù)1 20的含醚性氧原子的全氟垸基。 作為化合物(6)的具體例，可例舉下述化合物。化合物(6)是公知的化合
物或可通過公知的方法獲得的化合物。
,OH
,CH
CH2 I 、CH
I H2 I
、CH CH3
j、 "H CH2/ 、CH I C(CH3)2| 亡h2 \ z。h2 、CH
^CH ,OH ch2 I 、ch I CH2 I CH2 I
、CH 、OH
CH I 、CH
j| I
ch I ,ch2 、CH
一OH
,CH
ch2 I 、ch 1 ch2 I
、CH
,CH2OH ,CH ^CH2OH
CH I CH IICH2 I CH I ,CH2 、CH
H3
CH2/ 、CH I C(CH3)2| CH2\ ^C(CH3>2 、CH
,ch xch2oh ch2 I 、ch I CH2 J CH2 I zCH
、CH2OH
CH3
HO、 、\ . 、CH 、CH
,OH
I CH2 I 亡h2 I z6(CH3)2 、CH
作為式Rf-C(0)F表示的化合物的具體例，可例舉CF3C(0)F、 (CF3)2CF C(O)F、 F(CF2)3OCF(CF3)C(0)F、 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(0)F。 作為化合物(5)的具體例，可例舉下述化合物。
^CH ,OC(O)R， ,CH ,OC(O)R' ^CH zCH2OC(0)Rf ,CH ,CH2OC(0>R， CH2 T 、CH CH I 、CH CH2 f 、CH CH | 、CH
1 CH2 j jlCH2 1 I CH2 I IICH2 I
CH2 I zCH2 CH I ,CH2 CH2 | ^CH2 CH | ,CH2
、CH 、CH 、CH 、CH
CH3 CH3
,C、力C(O)R' j、 ，OC(O)R'
CH2/ 、CH CH2/ 、CH
I C(CH3)d I q(CH3)2|
、CH sCH CH3
,CH ,OC(O)R' ,CH2OC(0)Rf Rfc(0)0 J; ,OC(O)R'
CH2 I 、？H H2 I 、？H 、CH 1、CH
I h2 I 1， I I&H2 I
CH2,CH , CH2,CH &H I j(CH3)2
一h 、oc(o)r' 、6h 、ch2oc(0)r' m2 ^zu,uri3,2
26作為化合物(4)的具體例，可例舉下述化合物。
<formula>formula see original document page 27</formula>化合物(6)和式Rf-C(0)F表示的化合物的酯化反應(yīng)、化合物(5)的氟化 反應(yīng)及化合物(4)的熱分解反應(yīng)中的各自的反應(yīng)條件按照國際公開第00/ 56694號文本、國際公開第02/18314號文本等記載的反應(yīng)條件即可。
本發(fā)明提供新的聚合性化合物和聚合物。本發(fā)明的聚合物由于具備側(cè) 鏈帶被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，因此顯現(xiàn)出良好的防水防油性、 耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐久耐光性、低折射率性。由本 發(fā)明提供的聚合物是動態(tài)防水防油性特好，尤其是動態(tài)防水性優(yōu)良，具有 與水的接觸角為80度以上、滾動角為20度以下的良好性質(zhì)的聚合物。本 發(fā)明的聚合物可被用于要求以上這些性能的各種用途。
實施例
實施例中，R113為U，2-三氯-l，2,2-三氟乙烷，R225為二氯五氟丙烷， THF為四氫呋喃，TMS為四甲基硅垸。R225采用CF3CF2CHC12禾口 CF2C1CF2 CHFC1的混合品。化合物(31)的制造例
按照下式表示的制造路線，由下述化合物(61)制造化合物(31)。式 Rfl-COF表示的化合物為F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(0)F。在氮氣氛下的燒瓶中裝入化合物(61)(15g)和氯仿(100g)及NaF(7.02g)， 冰冷下對燒瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時滴加式RLCOF表示的化合物(79g)。進(jìn) 一步對燒瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌后，通過加壓過濾除去燒瓶內(nèi)容物的不溶固形物。 在燒瓶內(nèi)容物中加入飽和碳酸氫鈉水溶液(103g)。回收生成的2層分離液的 有機層。濃縮回收的有機層，獲得化合物(51)(74g)。
然后，在氣體出口設(shè)置了NaF顆粒填充層的高壓釜(鎳制，內(nèi)容積500 mL)中加入R113(313g)，于25"對高壓釜內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時在高壓釜內(nèi) 吹入氮氣1小時，再吹入用氮氣稀釋成20%體積的氟氣(以下記為20%氟 氣)。
吹入20%氟氣的同時于O.lMPa(表壓)的壓力下在高壓釜中導(dǎo)入化合物 (51)(67g)溶于R113 (299g)而得的溶液。導(dǎo)入結(jié)束后在高壓釜中吹入氮氣， 再回收濃縮高壓釜內(nèi)容物，獲得化合物(41)。
接著，在氮氣氣氛下的燒瓶中裝入化合物(41)(80g)和粉末狀KF(0.7g)， 在將燒瓶內(nèi)溫升至80 120。C的同時將燒瓶加熱6小時。通過使用了冷阱的 蒸餾法和重結(jié)晶法精制燒瓶內(nèi)容物，獲得白色固體狀的化合物(31)(38g)。
化合物(31)的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
19F—NMR(2 82. 7MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)C F C ls)S(ppm): — 116. 8 (1F)， — 118. 2 (1F)， 一 122. 9 (1F)， — 123. 3 (1F)， —125. 4 (1F)， —127. 3(1F)，一 130. 6(1F)，一134. 6(1F)， —219. 4 (1F)， 一227. 5 (1F)。 [例2]化合物(21)的制造例
,CH zOC(O)R"
r"-coe t Lrr
CH | ,CH2 、CH
(51)
z F、 ，OC(O)R" -O CF2、CF F2 | \廣
i F2 | - | F2 i
CF2 i zCF2 CF2 i ,2
、CF 、CF
(41) (31)
Pic
/ 2 \ } "
H H H 1 5
c i c i c 6 .(.
H H
c==c
28在氮氣氣氛下的圓底燒瓶(內(nèi)容積100mL)中加入NaBH4(l.lg)和THF (30g)。冰冷下對燒瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時用1.5小時在燒瓶中滴加含22質(zhì) 量％化合物(31)的R225溶液(48g)。滴加結(jié)束后再對燒瓶內(nèi)部攪拌30分鐘。 接著，在將燒瓶內(nèi)溫保持為25"C的同時對燒瓶內(nèi)部攪拌12小時。然后，用 0.1mol/L鹽酸水溶液(150mL)中和燒瓶內(nèi)容液，水洗后蒸餾精制，獲得下述 化合物(21)。
CF2 T ,CF2 、CF
化合物(21)的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
—NMR(3 0 0. 4MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)T M S ) S(ppm): 4. 89 4. 57 (2H)。
19F —NMR(2 8 2. 7MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)C F C ls)S(ppm): — 105. 0 (1F)， 一119. 7 (1F)，— 124. 0 (1F)， 一 124. 3 (1F)， 一 125. 7 (1F)， —126. 8 (1F)， 一 133. 2 (2F)， 一216. 6 (1F)， —2 2 3. 5 ( 1 F )。化合物(11)的制造例
在燒瓶中裝入化合物(21)(2.2g)、 THF(10g)、 N-亞硝基苯基羥胺的鋁鹽 (2mg)及三乙胺(1.2g)。將燒瓶冰冷后在攪拌的同時在燒瓶中慢慢滴加式 CH2K:(CH3)C(0)Cl(1.2g)表示的化合物的THF(7.3g)溶液。滴加結(jié)束后在對 燒瓶內(nèi)部攪拌2小時的同時加入碳酸氫鈉水溶液(30mL)。
用R225萃取燒瓶內(nèi)容液，用無水硫酸鈉干燥所得萃取液后濃縮，獲 得濃縮液。用硅膠柱色譜法精制濃縮液，獲得下述化合物(ll(2.7g)。
,CF、 "C(0)C(CH3)=CH2 CF2' j 、CH
I F2 I (11> CF2 I ,CF2 、CF
化合物(11)的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)TM S ) S(ppm): 6. 31 (IH)， 5. 88(1H)， 5. 84(1H)，
292 . 0 1 ( 3 H )。
19F—NMR(2 8 2. 7MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)C F C l3)S(ppm): — 104. 6 (1F)， 一120. 5 (1F)，一 122. 4 (1F)， 一 124. 2 (1F)， 一 124. 6 (1F)， —126. 5 (1F)， 一 132. 7 一132. 8 (2F)， 一21 4. 8 (1F)， 一223. 2 (1F)?；衔?32M)的制造例
按照下式表示的制造路線，由下述化合物(62)制造化合物(32M)。式 R^-C(0)F表示的化合物是F(CF2)3OCF(CF3)C(0)F表示的化合物。
<formula>formula see original document page 30</formula>)
在氮氣氛下的燒瓶中裝入化合物(62)(26g)和R225(100g)。冰冷下對燒 瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時滴加式R^C(0)F表示的化合物(91g)。進(jìn)一步對燒 瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌后濃縮，過濾，獲得化合物(52)(88g)。
然后，在氣體出口設(shè)置了NaF顆粒填充層的高壓釜(鎳制，內(nèi)容積500 mL)中加入R113(326g)。于25"C對高壓釜內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時在高壓釜內(nèi) 吹入氮氣1小時，再吹入20%氟氣。
吹入20%氟氣的同時于0.1MPa(表壓)的壓力下在高壓釜中導(dǎo)入化合物 (52)(75g)溶于RU3 (346g)而得的溶液。導(dǎo)入結(jié)束后在高壓釜中吹入氮氣， 再回收濃縮高壓釜內(nèi)容物，獲得化合物(42)。
冰冷下，在化合物(42g)(106g)溶于R225(100mL)而得的溶液中滴加甲 醇(20g)。滴加結(jié)束后以25。C的溶液溫度對溶液攪拌12小時。從溶液蒸除 R225和F(CF2)3OCF(CF3)COOCH3，獲得化合物(32M)(42g)。
化合物(32,的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)TMS )S(ppm): 3. 97 (3H)。
"F—NMR(2 8 2. 7 MHz、溶齊lJ: CDCl"基準(zhǔn)CFC
l3)5(ppm):— 116. 4 一132. 2(8F)、一174. 3
(1F)、一219. 1 (1F)、一227. 0 (1F)?；衔?32F)的制造例
在具備安裝于燒瓶上部的簡單蒸餾裝置的燒瓶中加入按照與例4同樣 的方法獲得的化合物(42)(100g)和粉末狀KF(1.7g)。使燒瓶內(nèi)溫達(dá)到80°C， 對燒瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌，觀察燒瓶內(nèi)容液的回流情況。通過簡單蒸餾裝置將 燒瓶內(nèi)的F(CF2)3OCF(CF3)COF蒸除的同時對燒瓶內(nèi)部攪拌5小時。停止向 簡單蒸餾裝置的蒸除后慢慢冷卻燒瓶，再在燒瓶中加入R225和R113。接 著，通過加壓過濾除去燒瓶內(nèi)容液中的KF，對所得反應(yīng)生成物進(jìn)行分析后 確認(rèn)下述化合物(32F)的生成。由"F-NMR算出的收率為96%。
化合物(32勺的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
19F—NMR(2 8 2. 7MHz、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)C F C l3)S(ppm):+39. 3 +35. 6(1F)、一117. 5 —132. 0(8F)、一 178. 8(1F)、一218. 0--22化合物(22)的制造例
在使冰冷后的化合物(32M)(42g)溶于THF(100mL)而得的溶液中滴加含 79質(zhì)量X((CH3)2CHCH2)2A1H的己垸溶液(20g)。滴加結(jié)束后于25。C對溶液 攪拌12小時后用0.2mol/L鹽酸水溶液(150mL)中和溶液，獲得反應(yīng)粗液。
用R225萃取反應(yīng)粗液，蒸除所得萃取液的低沸點成分，獲得白色固 體狀反應(yīng)生成物(31g)。在己垸中對反應(yīng)生成物進(jìn)行重結(jié)晶，獲得呈針狀結(jié) 晶(無色)的下述化合物(22)。
2
o F F
cIIc
rH F、 F F
F c——c——c
2 V IT、
c c—c
2
6
31,CF、 ,CHjjOH CF2 i 、CF
CF2 I ,CF2 、CF
化合物(22)的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
iH —NMR(3 0 0. 4MHz、溶齊[J: C D C 1 3、基準(zhǔn)TMS ) S(ppm):4.20(2H，dd，J = 24.9和 6.6Hz)， 2 . 15 ( 1 H， m)。
19F—NMR(2 8 2. 7 MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFC l3)S(ppm): — 119. 3 (1F)， 一121. 3 (1F)，一 123. 5 (1F)， — 123. 6 (1F)， —124. 6 (1F)， —125. 0 (1F)， 一128. 7 (1F)， 一 131. 6 (1F)， —183. 2 (1F)， 一220. 2 (1F)， 一227. 1 (1F)?；衔?12)的制造例
在燒瓶中加入化合物(22)(16.3g)、叔丁基甲基醚(82mL)、氫醌(5mg)及 三乙胺(8.1g)。冰冷下對燒瓶內(nèi)部進(jìn)行攪拌的同時在燒瓶中滴加CH2=C(CH3) C(0)Cl(8.4g)。滴加結(jié)束后再對燒瓶內(nèi)部攪拌17小時，再在燒瓶中加入純 水(50mL)。使在燒瓶內(nèi)部析出的鹽溶解，獲得2層分離液。
回收燒瓶內(nèi)容物的上層(叔丁基甲基醚層)，用無水硫酸鈉干燥回收液， 濃縮，獲得濃縮液。用硅膠柱色譜法精制濃縮液，獲得下述化合物(12)(14g)。
zCF、 ,CH2OC(0)C(CH3>=CH2 CF2 I 、CF
I F2 I (12) CF2 I ,CF2 、CF
化合物(12)的NMR數(shù)據(jù)如下所示。
'H —NMR(3 0 0. 4MHz 、溶齊lj: C D C 1 3、基準(zhǔn)TMS) S(ppm): 6. 20 (IH)， 5. 70 (IH)， 4. 75 (2H)， 1 . 9 8 ( 3 H )。
19F —NMR(2 8 2. 7MHz 、溶劑C D C 1 3、基準(zhǔn)CFC l3)"ppm): — 118. 6 (IF)， 一 120. 6 (IF),— 123. 8 (2F)， 一 124. 5 (IF)， 一124. 9 (IF)， —128. 6 (IF) ，一 131. 4 (IF) ，一179. 1 (IF)， —219. 8 (IF), — 227. 0 (IF)。[例8]化合物(11)的聚合例
在耐壓反應(yīng)器(內(nèi)容積30mL)中加入化合物(ll)(3.0g)和R225(11.3g)， 再加入用R225稀釋為50質(zhì)量％的二異丙基過氧化碳酸酯(1.5g)。對反應(yīng)器 內(nèi)部冷凍脫氣后使反應(yīng)器內(nèi)溫達(dá)到4(TC，進(jìn)行18小時的聚合反應(yīng)。聚合反 應(yīng)后在甲醇中滴加反應(yīng)器內(nèi)容液，回收生成的固形物，于9(TC對該固形成 分真空干燥15小時。其結(jié)果是，獲得由化合物(ll)的聚合而形成的聚合物 (2.2g)(以下稱為聚合物(ll))。聚合物的生成可通過在內(nèi)容液的NMR測定 中幾乎未檢出化合物(11)以及生成物的IR中確認(rèn)沒有基于甲基丙烯?；?吸收來確認(rèn)，聚合物(11)是25'C下呈白色固體狀的聚合物。
通過以由1 225(99體積％)和六氟丙醇(1體積％)形成的混合溶劑為流 動相、以聚甲基丙烯酸甲酯為內(nèi)標(biāo)的凝膠滲透色譜法測定聚合物(ll)的分 子量。聚合物(ll)的數(shù)均分子量為4600，重均分子量為8800。聚合物(ll) 和水的接觸角為107度，滾動角為9度。
接觸角、滾動角的測定按照以下方法進(jìn)行。g卩，調(diào)制使聚合物(ll)溶 于1，3-二(三氟甲基)苯而得的溶液。將該溶液通過過濾器過濾，獲得相對 于1，3-二(三氟甲基)苯的總質(zhì)量含有4質(zhì)量％聚合物(11)的溶液。然后， 通過旋涂法(旋轉(zhuǎn)條件2000次/秒，30秒)將該溶液涂于硅基板的表面。 接著，通過將基板加熱至溶劑的沸點以上而除去溶劑，藉此在硅基板表面 形成聚合物(ll)的膜。然后，在該膜上放置25'C的水滴(2uL)，在將基板 保持水平的狀態(tài)下測定膜與水滴的接觸角。此外，在膜上放置25t:的水滴 (5ixL)，使基板傾斜，測定水滴馬上要滾動前的基板的傾斜角。將該值作 為滾動角。以上測定都采用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制商品名 DropMaster700)來進(jìn)行。化合物(12)的聚合例
在耐壓反應(yīng)器(內(nèi)容積30mL)中加入化合物(12)(2.0g)和R225(10.7g)， 再加入用R225稀釋為50質(zhì)量％的二異丙基過氧化碳酸酯(1.3g)和異丙醇 (0.35g)。對反應(yīng)器內(nèi)部冷凍脫氣后使反應(yīng)器內(nèi)溫達(dá)到40°C，進(jìn)行18小時的 聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)后在甲醇中滴加反應(yīng)器內(nèi)容液，回收生成的固形物， 于卯'C對該固形成分真空干燥15小時。其結(jié)果是，獲得由化合物(12)的聚
33合而形成的聚合物(1.2g)(以下稱為聚合物(12))。聚合物(12)是25r下呈 白色固體狀的聚合物。
按照與例8同樣的方法測定聚合物(12)的分子量，其結(jié)果是，聚合物 (12)的數(shù)均分子量為4300，重均分子量為8800。聚合物(12)與水的接觸角 為106度，滾動角為ll度。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明提供具有被高度氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)的新的含氟化合物。使本 發(fā)明的具有被氟化的降冰片垸結(jié)構(gòu)的聚合性化合物聚合而得的聚合物是防
水防油性、耐熱性、脫模性、耐化學(xué)品性、透明度、耐久耐光性、低折射 率性良好，特別是動態(tài)防水防油性良好的聚合物。本發(fā)明的聚合物可作為 防污劑、防水防油劑、脫模劑、光纖材料、表膜材料、透鏡材料、顯示器 的表面保護(hù)膜等使用。
這里引用2006年7月11日提出申請的日本專利申請2006-190484號
的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
3權(quán)利要求
1. 下式(1)表示的化合物，式中符號的含義如下所示ZA、ZB、ZC、ZD及ZE分別獨立地表示-CH(-OC(O)CT＝CH2)-、-CF(-CH2OC(O)CT＝CH2)-或-CRARB-，ZA～ZE的至少1個為-CH(-OC(O)CT＝CH2)-或-CF(-CH2OC(O)CT＝CH2)-，且ZA～ZE的至少1個為-CRARB-，其中，RA及RB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1～16的全氟烷基或碳數(shù)1～16的含醚性氧原子的全氟烷基，T表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1～3的烷基或碳數(shù)1～3的氟烷基；WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1～16的全氟烷基或碳數(shù)1～16的含醚性氧原子的全氟烷基；n為0、1或2。
2.下式(1A-1)表示的化合物， <formula>formula see original document page 2</formula>式中符號的含義如下所示z表示-ch(-oc(0)ct^CH2)-或-cf(-CH20C(0)ct」CH2)-，其中，t表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；式中符號的含義如下所示ya、 yb、 Yc、 yD及ye分別獨立地表示-ch(-oh)-、《？(-0"12011)-或-crarb-， ya ye的至少i個為-cH(-oh)-或-CF(-cH20H)-，且ya ye的至少1個為式-crarb-;za、 zb、 zc、 zd及ze分別獨立地表示-ch(-oc(0)ct-ch2)-、《5(-<:1120<:(0)(:丁=(:112)-或-0^118-， za ze的至少i個為-ch(-oc(o)ct-CH2)-或-cf(-CH20C(0)c^CH2)-，且za ze的至少1個為-crarb-;ya、 yb、 yc、 yd及ye分別與za、 zB、 zc、 zD及zE對應(yīng)，zA zE為-ch(陽oc(0)ct:CH2)-時的ya ye為-ch(-oh)隱，za ze為-cf(-CH2 oc(0)ct-CH2)-時的ya ye為-cf(-CH20H)-， za ze為-crarb-時的ya ye表示式-crarb-， ra及rb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷 基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基，t表示氫原子、氟原子、碳 數(shù)1 3的垸基或碳數(shù)1 3的氟烷基；wa及wb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)l 3w'及\^2分別獨立地表示氟原子或三氟甲基；R1、 R2、 RS及W分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟烷基。
3.選自下式表示的化合物的任意化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，f表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
4.下式(l)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下式(2)表示的 化合物和式ch2=ctc(0)j表示的化合物反應(yīng)，的含醚性氧原子的全氟垸基； j表示鹵素原子；n為0、 1或2。
5.使下式(l)表示的化合物聚合而得的聚合物，式中符號的含義如下所示za、 zb、 zc、 zD及zE分別獨立地表示-ch(-oc(0)ct-CH2)-、-cf(-ch20C(o)ctk:h2)-或-crArB-， za ze的至少1個為-ch(-oc(o)ctk:H2)-或-cf(-CH20C(0)ct-CH2)-，且ZA zE的至少1個為式-CRARB-，其中，t表示氫原子、氟原子、碳數(shù)1 3的烷基或碳數(shù)1 3的氟垸基， RA及RB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)1 16的 含醚性氧原子的全氟垸基；wa及wb分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；n為0、 1或2。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚合物，其特征在于，分子量為1X1()S 1X107。
7. 下式(2)表示的化合物，，
8.下式(2A-1)表示的化合物， <formula>formula see original document page 5</formula>式中符號的含義如下所示-y表示-ch(-oh)-或-cf(-CH20H)-，r1、 r2、 113及114分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1 16的全氟垸基， Wi及W^分別獨立地表示氟原子或三氟甲基。
9. 選自下式表示的化合物的任意化合物。zCF 一OH zCF、 ，2OHCF2 j 、CH CF2 I 、CFj CF2 j .| CF2 ICF2 I ,F2 CF2 I ,CF2、CF 、CF
10. 下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，將下式(3)表示的 化合物還原，式中符號的含義如下所示ya、 yb、 yc、 yD及yE分別獨立地表示-ch(-oh)-、 ^ (-(:1^0印-或 -crarb-， yA yE的至少i個為-cH(-OH)-或-CF(-CH20H)-，且ya ye的至少1個為-CRARB-，其中，RA及RB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16 的全氟烷基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的全氟垸基；WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟垸基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟烷基；n為0、 1或2。<formula>formula see original document page 6</formula>式中符號的含義如下所示-xA、 xB、 xc、 xD及xE分別獨立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，xa xe的至少1個為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且xa xe的至少1個為 -crarb-;ya、 yb、 yc、 yd及ye分別獨立地表示-ch(-oh)-、《7(-012011)-或-crarb-， ya ye的至少i個為-CH(-OH)-或-cF(-CH20H)-，且ya ye的至少1個為-CRARB-;xA、 xB、 xc、 xD及xE是分別與yA、 yb、 ye、 yd及yE對應(yīng)的基團(tuán)，y八 ye為-ch(-oh)-時的xA xD為-c(0)-， ya ye為-cf(-ch20h)-時的 xA xD為-cf(-c(0)g)-， ya ye為-crarb-時的xA xD為-crarb-， ra 及RB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟垸基或碳數(shù)1 16的含醚 性氧原子的全氟垸基，G表示鹵素原子或碳數(shù)l 10的烷氧基；WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)l 16的含醚性氧原子的全氟垸基；n為0、 1或2。
11.下式(3)表示的化合物，<formula>formula see original document page 6</formula>式中符號的含義如下所示:xA、 xB、 xc、 xD及xE分別獨立地表示-c(o)-、 -cf(-c(o)g)-或-crArB-，XA XE的至少1個為-c(o)-或-cf(-c(o)g)-，且XA XE的至少1個為 -crarb-，其中，g表示鹵素原子或碳數(shù)1 10的垸氧基，RA及RB分別獨 立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟烷基或碳數(shù)1 16的含醚性氧原子的 全氟垸基；WA及WB分別獨立地表示氟原子、碳數(shù)1 16的全氟垸基或碳數(shù)1 6的含醚性氧原子的全氟垸基； n為0、 1或2。
12.下式(3A-1)表示的化合物，<formula>formula see original document page 7</formula>式中符號的含義如下所示x表示-c(o)-、 -。？(-<:(0^)-或^ (誦(:(0)0(:113)-，R1、 R2、 R 及W分別獨立地表示氟原子或碳數(shù)1-Wi及\^2分別獨立地表示氟原子或三氟甲基。
13.選自下式表示的化合物的任意化合物。<formula>formula see original document page 7</formula>
全文摘要
本發(fā)明提供具有被高度氟化的降冰片烷結(jié)構(gòu)的新的聚合性含氟化合物及由該化合物獲得的聚合物。此外，還提供所述化合物和聚合物的制造方法及對于該制造方法有用的新的中間體。化合物(11)、化合物(12)等新化合物(1)及其聚合物。可作為該化合物(1)的制備中間體等的化合物(21)(22)等化合物(2)和化合物(31)(32^M)等化合物(3)及它們的制造方法。其中，Z^A～Z^E表示-CH(-OC(O)C(CH₃)＝CH₂)-、-CF₂-等，W^A及W^B表示F等，Y^A～Y^E表示-CH(-OH)-、-CF(-CH₂OH)等，X^A～X^E表示-C(O)-、-CF₂-等。
文檔編號C07C49/467GK101489969SQ200780026000
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者代田直子, 室谷英介, 松川泰久, 武部洋子, 白川大祐 申請人:旭硝子株式會社