硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括以下步驟：將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻后加入去離子水，繼續(xù)攪拌至形成淺黃色透明溶膠；將硅藻土加入到淺黃色透明溶膠中，攪拌，靜置，干燥得到干凝膠；將干凝膠焙燒后得到硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料；向硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料中加入含氰廢水，先振蕩，再進(jìn)行高壓汞燈照射；過(guò)濾后得到濾餅和濾液，分析濾液中氰和銅的濃度，并對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，處理含氰廢水過(guò)程中兼具重金屬離子和氰分解，金屬吸附量和氰分解量高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，屬于 廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 山東省是我國(guó)最重要的黃金生產(chǎn)基地之一，黃金資源豐富，黃金產(chǎn)量占全國(guó)四分 之一。氰化浸金法提金是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法，雖然工藝采用巨毒的氰化物，現(xiàn)在工業(yè) 上還沒(méi)有其他工藝可以取代，氰化提金后產(chǎn)生大量廢液，處理It金精礦要外排4m 3左右的氰 化廢水，其中氰化物的濃度在10~l〇〇mg/L，有的甚至更高，并且還含有銅鋅鐵等重金屬，和 氰化物形成重金屬絡(luò)合物成為有害污染物。這些含重金屬的氰化廢水，嚴(yán)重超出了我國(guó)工 業(yè)廢水中氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)（Π 級(jí)0.5mg/L，ΙΠ 級(jí)lmg/L)，是造成環(huán)境污染，特別是水體污染的 重要原因。因此黃金行業(yè)的含氰廢水治理是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展和群眾健康亟待解決的重大問(wèn) 題。
[0003] 含氰廢水的處理方法很多，大致分為凈化法和再生法兩大類(lèi)。凈化法是采用有關(guān) 的化學(xué)藥品來(lái)破壞氰化廢水中含氰絡(luò)離子，降低氰含量。常用的主要有堿氯氧化法，二氧化 硫空氣氧化法，臭氧法，電解氧化法，微生物氧化法，過(guò)氧化氫氧化法等。再生法是將氰化物 回收再利用及有價(jià)金屬回收，主要有酸化法，離子交換法，吸附法，溶劑萃取法，膜法等。這 些方法中，堿氯氧化法優(yōu)點(diǎn)是:簡(jiǎn)單可靠，處理速度快。堿性氯氧化法的缺點(diǎn)是:操作間逸出 的氛氣對(duì)工人有強(qiáng)烈的刺激性，并且使用大量的石灰，操作環(huán)境差，氯氧化法的二次污染嚴(yán) 重，常出現(xiàn)跑氯現(xiàn)象，嚴(yán)格控制比較困難，耗氛量大，水鹽化比較嚴(yán)重，成本也比較高，是一 種純消耗性污水處理方法。采用二氧化硫空氣氧化法處理含氰廢水，可用二氧化硫煙氣以 廢治廢，成本低廉，處理效果好。但二氧化硫氧化能力較弱，故其消耗量也大，二氧化硫來(lái)源 困難時(shí)不宜采用此法。過(guò)氧化氫氧化法雖然處理效果好，但過(guò)氧化氫是強(qiáng)氧化劑，腐蝕性 強(qiáng)，運(yùn)輸困難，價(jià)格較高，生產(chǎn)廠家少，目前難以推廣應(yīng)用。酸化法能最大限度回收氰化物， 也是目前工廠普遍采用的技術(shù)，但該方法要求封閉系統(tǒng)，存在氰化氫溢出的危險(xiǎn)，運(yùn)行操作 復(fù)雜，且一次性處理后的含氰殘液達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，給二次處理增加了經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上 的難度。一次性投資過(guò)大，中小企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。離子交換法的效果好，但是原材料成本高，操 作費(fèi)用高，且存在產(chǎn)生大量二次廢水的不足，難以推廣利用。膜技術(shù)在廢水回收領(lǐng)域具有較 大潛力，但其預(yù)處理工序復(fù)雜，且存在膜污染，運(yùn)行成本高，難以在該領(lǐng)域應(yīng)用。溶劑萃取法 是清華大學(xué)在20世紀(jì)90年代后期在山東某黃金煉廠研究開(kāi)發(fā)的處理高質(zhì)量濃度氰化廢液 工藝，該方法中萃取劑價(jià)值昂貴，成本較高，最終沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 目前用于含氰廢水處理方法的專(zhuān)利有以下幾種，如表1所示：
[0005] 表1含氰廢水處理方法列表
[0006]
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種兼具吸附重金屬離子和氰分解的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合 材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法。
[0009] 本發(fā)明所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，包括以 下步驟：
[0010] (1)將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻后加入去離子水，繼續(xù)攪拌至形成淺黃 色透明溶膠；
[0011] (2)將硅藻土加入到淺黃色透明溶膠中，攪拌，靜置，干燥得到干凝膠；
[0012] (3)將干凝膠焙燒后得到硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料；
[0013] (4)向硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料中加入含氰廢水，先振蕩，再進(jìn)行高壓汞燈照射；
[0014] (5)過(guò)濾后得到濾餅和濾液，分析濾液中氰和銅的濃度，并對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌。
[0015] 其中：
[0016]步驟（1)中鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、去離子水三者質(zhì)量比為1:5~10:1~4,攪拌速度 為80~100d/s，繼續(xù)攪拌至形成淺黃色透明溶膠的時(shí)間為0.5~lh。
[0017]步驟(2)中硅藻土與步驟（1)中去離子水質(zhì)量比為1:5~8,攪拌時(shí)間為3~6h，靜置 時(shí)間為5~8h，干燥溫度為50~100 °C，干燥時(shí)間為15~30h。
[0018] 步驟(3)中焙燒溫度為400~700°C，焙燒時(shí)間為1~5h。
[0019] 步驟(4)中硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料與含氰廢水質(zhì)量比為1~3:1000,含氰廢水 pH值為7~12，振蕩時(shí)間與高壓汞燈照射時(shí)間均為0.5~4h。
[0020] 步驟(5)中所得濾餅返回步驟(3)中循環(huán)使用，過(guò)濾使用帶式過(guò)濾機(jī)，洗滌濾餅用 水為去離子水，次數(shù)2~4次，采用靜態(tài)逆流洗滌方式。
[0021] 本發(fā)明反應(yīng)原理如下：
[0022] 所制備的硅藻土/二氧化鈦材料，兼具吸附和催化分解功能，含氰廢水的游離氰 (cr)及和銅絡(luò)合的氰（[Cu(CN)6廣)被吸附到材料表面，在高壓汞燈的照射下，游離氰及絡(luò) 合氰在納米Ti0 2的催化作用下分解，變成了無(wú)毒的物質(zhì)，分解氰是利用納米Ti02的催化性能 與空氣中的氧氣發(fā)生作用而銅離子則留在材料表面。吸附過(guò)程是利用該材料的比表面積 大，多孔性進(jìn)行吸附。
[0023] 步驟(4)催化分解過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)：
[0024]
[0025]
[0026] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0027]本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，處理含氰廢水過(guò)程中兼具吸附重金屬離子和氰分解，反應(yīng)條件 寬松，對(duì)設(shè)備要求不高，金屬吸附量和氰分解量高。與傳統(tǒng)吸附法相比，能徹底根除氰的危 害，銅吸附量可達(dá)261~800.4mg/g，氰的分解量亦達(dá)149~472.8mg/g。本發(fā)明整個(gè)工藝過(guò)程 沒(méi)有三廢排出，含氰廢水處理后可做工業(yè)水使用，從源頭上避免了環(huán)境污染。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 取10L無(wú)水乙醇放入三口燒瓶?jī)?nèi)，在機(jī)械攪拌的條件下滴入1.2L鈦酸丁酯，攪拌均 勻后緩慢加入3.6L去離子水，保持轉(zhuǎn)速為80d/s。滴加水完成后，繼續(xù)攪拌lh，使溶液變?yōu)闇\ 黃色透明溶膠，加入500g娃藻土，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。攪拌完成后，倒入燒杯中，在空氣中敞口 放置6小時(shí)，進(jìn)行陳化。然后轉(zhuǎn)入70°C干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)，即形成干凝膠。干凝膠放入500 °C馬弗爐內(nèi)焙燒2.5小時(shí)，得到硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料。
[0031] 取上述材料o.lg放入500mL錐形瓶中，加入100mL含氰廢水（銅和總氰含量為 870mg/L和545mg/L)，pH值為10，首先振蕩30、60、90、120min，然后在高壓汞燈照射下攪拌3 小時(shí)，過(guò)濾后測(cè)濾液中銅與氰根含量可知，銅的吸附量分別為582.4、756.9、800.4、 800 · 4mg/g，氰的分解量達(dá)459mg/g。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]取5L無(wú)水乙醇放入三口燒瓶?jī)?nèi)，在機(jī)械攪拌的條件下滴入0.8L鈦酸丁酯，攪拌均 勻后緩慢加入1.6L去離子水，保持轉(zhuǎn)速為90d/s。滴加水完成后，繼續(xù)攪拌lh，使溶液變?yōu)闇\ 黃色透明溶膠，加入260g娃藻土，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。攪拌完成后，倒入燒杯中，在空氣中敞口 放置7小時(shí)，進(jìn)行陳化。然后轉(zhuǎn)入60°C干燥箱內(nèi)干燥20小時(shí)，即形成干凝膠。干凝膠放入600 °C馬弗爐內(nèi)焙燒2小時(shí)，得到硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料。
[0034]取上述材料O.lg放入500mL錐形瓶中，加入100mL含氰廢水（銅和總氰含量為 870mg/L和545mg/L)，pH值為10,首先振蕩160min，然后在高壓汞燈照射下攪拌2.5、3、3.5h， 過(guò)濾后測(cè)濾液中銅與氰含量可知，銅的吸附量為786mg/g，氰的分解量分別為380.45、 463.2、472.8mg/g。
[0035] 實(shí)施例3
[0036]取10L無(wú)水乙醇放入三口燒瓶?jī)?nèi)，在機(jī)械攪拌的條件下滴入1.2L鈦酸丁酯，攪拌均 勻后緩慢加入3.6L去離子水，保持轉(zhuǎn)速為80d/s。滴加水完成后，繼續(xù)攪拌lh，使溶液變?yōu)闇\ 黃色透明溶膠，加入500g娃藻土，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。攪拌完成后，倒入燒杯中，在空氣中敞口 放置6小時(shí)，進(jìn)行陳化。然后轉(zhuǎn)入70°C干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)，即形成干凝膠。干凝膠放入500 °C馬弗爐內(nèi)焙燒2.5小時(shí)，得到硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料。
[0037]取上述材料0.5g放入500mL錐形瓶中，加入200mL含氰廢水（銅和總氰含量為 870mg/L和545mg/L)，pH值為7、8、9、10、11、12，首先振蕩12〇11^11，然后在高壓汞燈照射下攪 拌2h，過(guò)濾后測(cè)濾液中銅與氰含量可知，銅的吸附量和氰的分解量見(jiàn)表2。
[0038] 表2實(shí)施例3數(shù)據(jù)表
[0039] LUU4U」 頭施例4
[00411取10L無(wú)水乙醇放入三口燒瓶?jī)?nèi)，在機(jī)械攪拌的條件下滴入1.2L鈦酸丁酯，攪拌均 勻后緩慢加入3.6L去離子水，保持轉(zhuǎn)速為80d/s。滴加水完成后，繼續(xù)攪拌lh，使溶液變?yōu)闇\ 黃色透明溶膠，加入500g娃藻土，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。攪拌完成后，倒入燒杯中，在空氣中敞口 放置8小時(shí)，進(jìn)行陳化。然后轉(zhuǎn)入90°C干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)，即形成干凝膠。干凝膠放入500 °C馬弗爐內(nèi)焙燒2.5小時(shí)，得到硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料。
[0042] 取上述材料0.1、0.2、0.25、0.3g放入500mL錐形瓶中，加入100mL含氰廢水(銅和總 氰含量為870mg/L和545mg/L)，pH值為10,首先振蕩120min，然后在高壓汞燈照射下攪拌2h， 過(guò)濾后測(cè)濾液中銅與氰含量可知，銅的吸附量和氰的分解量見(jiàn)表3。
[0043]表3實(shí)施例4數(shù)據(jù)表
[0044]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇混合，攪拌均勻后加入去離子水，繼續(xù)攪拌至形成淺黃色透 明溶膠； (2) 將硅藻土加入到淺黃色透明溶膠中，攪拌，靜置，干燥得到干凝膠； (3) 將干凝膠焙燒后得到硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料； (4) 向硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料中加入含氰廢水，先振蕩，再進(jìn)行高壓汞燈照射； (5) 過(guò)濾后得到濾餅和濾液，分析濾液中氰和銅的濃度，并對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其 特征在于:步驟（1)中鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、去離子水三者質(zhì)量比為1:5~10:1~4,攪拌速度 為80~100d/s，繼續(xù)攪拌至形成淺黃色透明溶膠的時(shí)間為0.5~lh。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其 特征在于:步驟(2)中硅藻土與步驟（1)中去離子水質(zhì)量比為1:5~8,攪拌時(shí)間為3~6h，靜 置時(shí)間為5~8h，干燥溫度為50~100 °C，干燥時(shí)間為15~30h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其 特征在于:步驟(3)中焙燒溫度為400~700 °C，焙燒時(shí)間為1~5h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其 特征在于:步驟(4)中娃藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料與含氰廢水質(zhì)量比為1~3:1000，含氰廢水 pH值為7~12，振蕩時(shí)間與高壓汞燈照射時(shí)間均為0.5~4h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅藻土 /二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方法，其 特征在于:步驟(5)中所得濾餅返回步驟(3)中循環(huán)使用。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的硅藻土/二氧化鈦復(fù)合材料治理黃金行業(yè)含氰廢水的方 法，其特征在于:步驟(5)中過(guò)濾使用帶式過(guò)濾機(jī)，洗滌濾餅用水為去離子水，次數(shù)2~4次， 采用靜態(tài)逆流洗滌方式。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK105854790SQ201610246631
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】張亞莉, 趙景剛, 宮本奎, 李德剛, 楊寶書(shū), 趙萍萍, 王曉亮, 曹旭, 王青龍
【申請(qǐng)人】山東理工大學(xué)