用于過氧化氫氧化甲苯制甲酚的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種過氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化劑及其制備方法，具體為一種結(jié) 構(gòu)式為AmBJi押Oy的用于過氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化劑及其制備方法；本發(fā)明還設(shè)及 上述催化劑在甲苯過氧化氨氧化制甲酪中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酪作為一種重要的精細化工中間體，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、阻聚劑及 橡膠助劑等領(lǐng)域。它具有鄰甲酪、對甲酪和間甲酪Ξ種異構(gòu)結(jié)構(gòu)。
[0003] 傳統(tǒng)的甲酪生產(chǎn)工藝主要包括：甲苯橫化堿烙法，甲苯氯化水解法，苯酪烷基化 法，異丙基甲苯法。運些方法反應(yīng)過程常需高溫高壓，工藝復(fù)雜，且污染嚴重。隨著綠色化 工的發(fā)展，芳香控直接徑基化合成酪類的方法越來越受人們關(guān)注。其中甲苯與雙氧水一步 徑基化直接合成甲酪的工藝，步驟簡單且環(huán)保，正符合當下綠色化工的理念。但目前人們對 該方面的研究相對較少，主要的難點還是在于催化劑選擇。
[0004] 文獻化.B址ranowski,etal. ,Appl.ClaySci. 2001, 18:93-101)報道了用含銅的 層柱狀化合物為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中甲酪選擇性為70%，其他側(cè)鏈氧化物選擇性30%。 陽0化]專利（甲苯一步徑基化反應(yīng)制備甲酪的催化合成方法CN101786943A)采用了鐵娃 分子篩和娃藻±組成的符合型催化劑，該反應(yīng)甲酪產(chǎn)物選擇性高，產(chǎn)物中W鄰甲酪為主產(chǎn) 物，鄰/對甲酪的摩爾比為1. 3~1. 4。
[0006] 專利（一種制備甲酪的方法CN1566052A)W鐵娃分子篩為催化劑，甲酪選擇性為 100%，反應(yīng)產(chǎn)物W鄰甲酪為主產(chǎn)物。鄰甲酪選擇性約73%，間甲酪選擇性約13%，對甲酪 選擇性約14%。
[0007] 目前W鐵娃分子篩為催化劑，進行一步催化氧化合成甲酪的工藝有較多的優(yōu)點， 但鐵娃分子篩作為催化劑，催化劑的合成本很高，運也制約著該工藝的工業(yè)化發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于為改進甲酪生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)條要求高，工藝復(fù)雜，污染大等 不足，而提供的一種過氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催 化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供利用上述催化劑的一種過氧化氨氧化甲苯制甲 酪中的方法。
[0009] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：用于過氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化劑，其特征在于 催化劑的結(jié)構(gòu)式為：AmBJixSiOy;其中：A為A1、化或Ga中的一種；B為Sn、化、Co或Cd中 的任意一種；m的取值范圍為0. 002~0. 02,η的取值范圍為0. 001~0. 01 ;x的取值范圍 為0. 005~0. 05巧為符合其它元素配位的氧原子個數(shù)，取值范圍為2. 01~2. 15。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其具體步驟如下：將表面活性劑加 入娃源中攬拌均勻后，加入異丙醇溶解鐵源溶液，攬拌后蒸饋除醇，再按AmBJiySiOy化學(xué)計 量比向溶液中加入金屬A鹽，攬拌均勻后，再加入金屬B鹽，攬拌均后置于反應(yīng)蓋中，加熱水 熱反應(yīng)后，經(jīng)離屯、，洗涂，干燥、般燒后，即得到用于過氧化氨氧化甲苯制甲酪的催化劑。上 述合成中各物質(zhì)的投料比符合AmBJiySiOy結(jié)構(gòu)式的要求。
[0011] 優(yōu)選上述的表面活性劑為四丙基氨氧化錠溶液、四下基氨氧化錠溶液或四乙基氨 氧化錠溶液中的一種，其質(zhì)量濃度為24~26 %;娃源為正娃酸四乙醋；鐵源為鐵酸正下醋。 異丙醇的用量為可溶解鐵源即可。
[0012] 優(yōu)選上述的表面活性劑與娃源的摩爾比為0. 05~0. 5,鐵源與娃源的摩爾比為 0. 005~0. 05 ;異丙醇的用量為可溶解鐵源即可。
[0013] 優(yōu)選上述的金屬A鹽為金屬A的硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽；金屬B鹽為金屬B的硝 酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽。
[0014] 優(yōu)選上述的水熱反應(yīng)溫度為100~180°C，水熱反應(yīng)時間為2~6天；般燒溫度為 500~550°C，般燒時間為5~7小時。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種過氧化氨氧化甲苯制甲酪的方法，其具體步驟為：在配有電 動攬拌設(shè)備和恒溫回流裝置的反應(yīng)器中，加入權(quán)利要求1所述的催化劑，溶劑，甲苯，邊攬 拌邊升溫，待升至反應(yīng)溫度后，加入過氧化氨溶液，恒溫反應(yīng)后制備得甲酪。
[0016] 優(yōu)選所述的反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)時間為1~7小時。
[0017] 優(yōu)選所述的溶劑為水、甲醇、下醇或丙酬中的一種。
[001引優(yōu)選所述的甲苯與催化劑質(zhì)量比為2~20 ;甲苯與過氧化氨摩爾比為1~10 ;甲 苯與溶劑質(zhì)量比為2~7。
[0019] 本發(fā)明催化劑的主要特征在于選擇性氧化反應(yīng)的活性中屯、TiW四配位的形式存 在于骨架中，A，B兩種金屬元素的引入增加了催化劑表面酸性，提高了過氧化氨氧化甲苯制 甲酪過程中過氧化氨的有效利用率，提高了催化活性。
[0020] 有益效果：
[0021] 本發(fā)明與常用甲酪合成工藝相比，工藝簡單，甲苯選擇性為100%，產(chǎn)物為鄰甲酪 和對甲酪，且W對甲酪為主要產(chǎn)物。對甲酪選擇性達79%，鄰甲酪選擇性為21%。運主要 是因為娃基材料骨架中存在活性中屯、Ti，同時A，B元素的引入調(diào)節(jié)了催化劑表面酸性，具 有酸催化活性，運些活性點分布均勻，使得甲苯徑基化反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。
【具體實施方式】
[0022] 【實例1】催化劑的合成
[0023] 將4. 07g質(zhì)量濃度為25%的四丙基氨氧化錠燈PA0H)溶液加入20. 83g正娃酸四 乙醋燈E0巧中攬拌均勻后，加入溶于異丙醇的0. 17g鐵酸正下醋燈B0T)溶液，此混合液記 為溶液1。溶液1攬拌后蒸饋除醇，向該溶液中加入0. 08g九水合硝酸鐵，攬拌均勻后，再加 入0. 190g四水合乙酸鉆，此混合液記為溶液2,將溶液2置于反應(yīng)蓋中，100°C下水熱反應(yīng)6 天后，經(jīng)離屯、，洗涂，干燥后，550°C般燒6小時，即可得到催化劑，此催化劑記為C1。
[0024] 【實例2】催化劑的合成
[00巧]同實施例1操作，不同的是將模板劑換為質(zhì)量濃度24%四下基氨氧化錠（TBA0H) 溶液，改變般燒溫度和時間，同時改變TBA0H，TB0T和兩種金屬鹽的量，其中TBA0H:Ti〇2: Si〇2:Fe(N〇3)3 · 9&0 尤〇(邸3〇)0)2 · 4&0 的摩爾比為 0. 05 :0. 01 :1 :0. 02 :0. 001。般燒溫 度為500°C，般燒時間為5小時。此催化劑記為C2。
[0026] 【實例3】催化劑的合成
[0027] 同實施例1操作，不同的是改變TPA0H、TB0T和TE0S的量，水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時 間，般燒溫度和時間。其中了口4(^化〇2況〇2:化化〇3)3.9&0:(：0(邸3〇)0)2.他2〇的摩爾比 為0. 5 :0. 05 :1 :0. 01 :0. 005。水熱反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為2天。般燒溫度為530°C， 般燒時間為7小時。此催化劑記為C3。 陽0測【實例4】催化劑的合成
[0029] 同實施例1操