一種具有抗硫性能的鈰鋯復(fù)合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于揮發(fā)性有機物催化燃燒催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗硫性能的鈰鋯復(fù)合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一類常見污染性氣體，主要來源于石油化工、制藥、印刷、噴漆、制鞋等行業(yè)。該類物質(zhì)不僅會引起臭氧層空洞和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，還能使人類產(chǎn)生惡心、頭痛、抽搐、昏迷等癥狀，甚至危及生命。將其催化燃燒的方法具有高效、節(jié)能、環(huán)保、產(chǎn)物易控制等優(yōu)點，被認為是最好的處理技術(shù)之一。高效穩(wěn)定的催化劑是該方法的關(guān)鍵。
[0003]非貴金屬復(fù)合氧化物中的LaM03 (Μ為過渡金屬，如Mn、Fe、Co等)鈣鈦礦催化劑催化燃燒VOCs具有較穩(wěn)定的催化活性。然而，其較小的比表面積限制了其催化活性，將其負載到比表面積較大的載體上，從而擴大分散度，獲得較高催化活性。此類催化劑用于催化燃燒VOCs的報道較少，只有專利CN200810225984.8將La基鈣鈦礦負載到納米級Ce02上處理柴油車尾氣中的碳煙顆粒物。另外，工業(yè)廢氣中不可避免的存在S02、H2S等，鈣鈦礦的A、B位會和硫反應(yīng)生成硫酸鹽等物種，破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，使催化劑中毒，因此催化劑的抗硫性能也尤為重要。對于含硫有機廢氣的處理，專利CN201010510998.1中的催化劑以貴金屬為活性組分，向催化劑加入多種氧化物，有效降低了 S02、H2S等與貴金屬的作用，以此獲得較強的抗硫性能，然其催化劑沒有一定結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系不清。對于LaMn03，用Sr2+取代部分La 3+得到的L&1 xSrxMn03后，由于Sr2+與硫反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物SrS04生成較困難，使得催化劑抗硫性能增強；于此同時部分Μη離子轉(zhuǎn)化為Μη4+，形成陽離子空位，且活性氧傳輸量也得到提升，催化活性增強。向催化劑中加入微量的貴金屬元素，催化劑的抗硫性能得到進一步加強。
[0004]&02獨特的晶體結(jié)構(gòu)、可逆的氧化還原活性，使其具有很強的儲氧能力，因而在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。向Ce02中添加ZrO 2形成的CeO 2_Zr02固溶體，其熱穩(wěn)定性和儲氧能力有明顯提升，且粒徑、比表面積和Ce02相比基本保持不變，分別約為10nm和100m 2/g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對含硫VOCs的處理，本發(fā)明的目的在于提供一種具有抗硫性能的鈰鋯復(fù)合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑及其制備方法，給出了一種以Ce02-Zr02復(fù)合氧化物為載體，以添加貴金屬的L&1 xSrxMn03鈣鈦礦為活性組分的催化劑，使催化劑在催化燃燒VOCs過程中達到較高的催化劑反應(yīng)活性，并且具有較強的抗硫中毒性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種具有抗硫性能的鈰鋯復(fù)合氧化物負載鈣鈦礦型催化劑，該催化劑由以下各組分組成:
活性組分:1 丐鈦礦xSrxMn03，占催化劑的4wt%_14wt%，其中x=0_0.5 ； 貴金屬助劑Μ:為Pt、Pd、Rh和Ru中的一種或多種，以單質(zhì)質(zhì)量計，占催化劑的0.01wt%-lwt% ；
載體:Cei yZry02復(fù)合氧化物，占催化劑85wt%-95wt%，其中y=0.1-0.5。
[0007]所述的催化劑通式為Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02，其中a、b分別表示M和La, xSrxMn03占催化劑的質(zhì)量百分數(shù)。
[0008]所述的催化劑制備方法為:
步驟(1):配置一定濃度的Ce (N03) 3、Zr (N03) 3前驅(qū)液，按一定比例混合后采用共沉淀法制備一系列Cei yZry02 (y=0.1-0.5)復(fù)合氧化物；
步驟(2):按比例配置硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鑭的去離子水溶液，混合后加入Cei yZry02復(fù)合氧化物載體，攪拌均勻，浸漬8-24小時；
步驟(3):將步驟(2)的混合液干燥得到(La, xSrxMn03)/ Cei yZry02;
步驟(4):用一定量的貴金屬前驅(qū)液浸漬(La: xSrxMn03)/ Ce: yZry02，使其單質(zhì)占催化劑的 0.01wt%-lwt% ；
步驟(5):將步驟(4)的混合液干燥即得催化劑Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02;
其中，步驟(3)和步驟(5)中的干燥條件為:先在90°C -110°C下干燥8-24小時，再放到馬弗爐中400-800°C空氣條件下煅燒1-4小時。
[0009]采用上述方案后，本發(fā)明的優(yōu)點:
第一，催化活性高:LaMn03用于催化燃燒VOCs本身具有一定的催化性能，用Sr2+取代部分La3+后，鈣鈦礦La! xSrxMn03中產(chǎn)生陽離子空位，且其中活性氧傳輸量也增大，促進了催化循環(huán)；載體ceo2-zro2本身強大的儲氧能力有利于催化反應(yīng)，此外其較大的比表面積也使得活性組分分散度較高，極大的提升了催化活性。
[0010]第二，催化劑抗硫性強:活性組分中Sr與硫反應(yīng)較難生成SrS04，能保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而添加的Pt高度分散于載體，降低了活性組分直接與硫接觸，提高了催化劑的抗硫性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為VOCs催化燃燒反應(yīng)流程圖；
圖2為所制備的Ma/( LalxSrxMn03)b / Cei yZry02樣品對甲苯的催化燃燒活性曲線，其中(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品對甲苯的催化活性曲線；
圖3為所制備的Ma/( LalxSrxMn03)b / Cei yZry02樣品在通入SO 2的情況下對甲苯的催化燃燒活性曲線，其中⑷、(e)、(f)分別為實施例1、實施例2、實施例3樣品在通入502的情況下對甲苯的催化活性曲線；
圖4-6為各實施例樣品在通入S02前后對對甲苯的催化活性曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合圖1至圖6及實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0013]其中，配合圖1所示，1是空氣鋼瓶，2是S02鋼瓶，3是質(zhì)量流量計，4是恒溫水浴鍋，5是VOCs發(fā)生器，6是混和瓶，7是管式反應(yīng)器，8是氣相色譜儀，并配合圖2-6所示。
[0014]步驟(1):配置一定濃度的Ce (N03) 3、Zr (N03) 3前驅(qū)液，按一定比例混合后采用共沉淀法制備一系列Cei yZry02 (y=0.1-0.5)復(fù)合氧化物；
步驟(2):按比例配置硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鑭的去離子水溶液，混合后加入Cei yZry02復(fù)合氧化物載體，攪拌均勻，浸漬8-24小時；
步驟(3):將步驟(2)的混合液干燥得到(La, xSrxMn03)/ Cei yZry02;
步驟(4):用一定量的貴金屬前驅(qū)液浸漬(La: xSrxMn03)/ Ce: yZry02，使其單質(zhì)占催化劑的 0.01%-lwt% ；
步驟(5):將步驟(4)的混合液干燥即得催化劑Ma/( La, xSrxMn03)b / Cei yZry02;
其中，步驟(3)和步驟(5)中的干燥條件為:先在90°C -110°C下干燥8-24小時，再放轉(zhuǎn)到馬弗爐中400-800°C空氣條件下煅燒1-4小時。
[0015]實施例1:本實施例中所述的催化劑，包括以下成分:
活性組分:鈣鈦礦Laa9SraiMn03，占催化劑的5% wt% ；
助劑:Pt，占催化劑的0.01wt% ；
載體Αθο.οΖΓο.Α復(fù)合