一種β-環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑的制備方法及對(duì)雙酚A (BPA)吸附的應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)糊精是一系列以α-1，4_糖苷鍵合的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀花環(huán)結(jié)構(gòu)，具有內(nèi)疏水和外親水性，對(duì)尺寸適宜的分子可進(jìn)行包接。這一特殊的性質(zhì)使其在藥物載體、手性識(shí)別、化學(xué)分離、電化學(xué)傳感等方面得到了廣泛應(yīng)用。近年來，許多學(xué)者開始關(guān)注β -環(huán)糊精及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。孫琳琳等，研究了羧甲基-β -環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對(duì)羅丹明B的吸附性能(孫琳琳等，羧甲基-環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對(duì)羅丹明B的吸附性能，應(yīng)用化學(xué)，2015，32 (I):110-117);李偉等研究了環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能(李偉等，環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能研究，2013，20 (4):21-24)。
[0003]近年來，水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注。雙酚A(BPA)廣泛用于生產(chǎn)合成樹脂、塑料、合成纖維和農(nóng)藥。同時(shí)，BPA又是重要的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，它能與人體的內(nèi)源激素雌二醇競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合雌激素受體，并可能引起一系列病變，長(zhǎng)期接觸BPA會(huì)增加患心臟病、糖尿病和肝病的風(fēng)險(xiǎn)。含有BPA的產(chǎn)品在使用過程中會(huì)通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境從而危害人類健康，如嬰兒奶瓶在長(zhǎng)期接觸較熱液體中，BPA會(huì)逐漸釋放從而對(duì)嬰兒和兒童的大腦、行為和前列腺產(chǎn)生潛在危害。因此，2008年10月18日加拿大聯(lián)邦政府正式宣布，決定將BPA列入有毒物質(zhì)列表中。因此，對(duì)生活中飲用水和工業(yè)生產(chǎn)中的廢水除ΒΡΑ，是關(guān)系到民生的重要課題，也是國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0004]吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的BPA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去BPA已有所報(bào)道，劉桂芳等研究了改性活性炭對(duì)水溶液中雙酚-A的吸附(劉桂芳等，改性活性炭對(duì)水溶液中雙酚-A的吸附研究，環(huán)境科學(xué)，2008,29(2):349-355);林福華等研究了分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測(cè)定中的應(yīng)用(林福華等，分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測(cè)定中的應(yīng)用，色譜，2010，28 (5):507-512)中國(guó)專利CN 103418340 A中公開了還原氧化石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料及其制備方法、及吸附雙酚A的應(yīng)用；中國(guó)專利CN 102167371 B中公開了一種改性美鋁二元類水滑石的制備方法及其在吸附處理水體中雙酚A的應(yīng)用。
[0005]當(dāng)進(jìn)社會(huì)，水污染問題引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。隨著水污染問題的日益加重，制備針對(duì)性強(qiáng)、處理效果好、可重復(fù)利用的新材料已成為研究重點(diǎn)。其中，大孔氨基葡聚糖凝膠是具有多孔性三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，屬于軟性凝膠，其大孔能吸入大量溶劑，比表面積大，氨基葡聚糖含有親水性，還帶有豐富的氨基基、羥基等配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，氨基葡聚糖凝膠是由葡萄糖發(fā)酵、交聯(lián)而制得的，屬于天然高分子，可以生物降解，來源豐富綠色環(huán)保，可反復(fù)使用。本發(fā)明將氨基葡聚糖通過交聯(lián)、冷凍干燥獲得大孔氨基葡聚糖凝膠，再采用β-環(huán)糊精大孔氨基乙基葡聚糖凝膠改性。由于大孔氨基葡聚糖凝膠連接的比表面積大，連接位點(diǎn)多，活性基團(tuán)連接的數(shù)量就多。它即具有無機(jī)材料的機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)材料的所有優(yōu)點(diǎn)，目前未見β-環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖凝膠制備吸附劑的報(bào)道。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑的制備方法，獲取的一種β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑對(duì)水體系中BPA的進(jìn)行吸附分離。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0008]—種β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)水相A:在反應(yīng)器中，配制質(zhì)量百分濃度為40~50%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相
Α；
(2)有機(jī)相B:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，醋酸乙酯:72~82%，雙酚A 二縮水甘油醚:10~20%，司班80:5~10%，各組分之和為百分之百，攪拌、均勻，得到有機(jī)相B ；
(3)大孔氨基葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，加入有機(jī)相B:55-65%,溫度升至65 ±3 °C恒溫、攪拌，加入水相A:28-38%,攪拌均勻，加入質(zhì)量百分濃度為50%的NaOH:5~10%,各組分之和為百分之百，攪拌、回流反應(yīng)3~4 h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于塑料容器中放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，研磨過篩，得到大孔氨基葡聚糖凝膠；
(4)環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，N，N- 二甲基甲酰胺:50~60%，β -環(huán)糊精:10~18%，攪拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝膠:15~22%，升溫至55 ±2 °C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)30~40 min，滴加1，6_己二異氰酸酯:5~12%，攪拌均勻于55±2°C恒溫反應(yīng)4~6h，各組分之和為百分之百，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑。
[0009]所述的大孔氨基葡聚糖凝膠的粒徑在10~20目之間。
[0010]在步驟(3)中所述的水相A與有機(jī)相B體積比在1:1.5-2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0011]在步驟(4)中所述的β -環(huán)糊精與大孔氨基葡聚糖凝膠質(zhì)量比在1:1.5-2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0012]本發(fā)明的另一目的是提供一種β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑對(duì)水體系中對(duì)BPA的吸附，特點(diǎn)為:將制備好的環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。
[0013]將制備好的β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動(dòng)態(tài)法吸附。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
(I)本發(fā)明獲得的β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，最大吸附容量達(dá)120.86 mg/g，耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)10次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。
[0015](2)本發(fā)明獲得的β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了活性基團(tuán)β-環(huán)糊精應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。
[0016](3)穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解；
(4)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡(jiǎn)單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
(1)水相A:在反應(yīng)器中，配制質(zhì)量百分濃度為45%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A ;
(2)有機(jī)相B:在反應(yīng)器中，分別加入，醋酸乙酯:86 mL,雙酚A 二縮水甘油醚:15g，司班80:8g，攪拌、均勾，得到有機(jī)相B ;
(3)大孔氨基葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入，加入有機(jī)相B:60 mL，溫度升至65±3°C恒溫、攪拌，加入水相A:32 mL，攪拌均勻，加入質(zhì)量百分濃度為50%的NaOH:8 mL,攪拌、回流反應(yīng)3.5 h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于塑料容器中放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，研磨過篩，得到大孔氨基葡聚糖凝膠；
(4)β-環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:58 mL, β-環(huán)糊精:14g，攪拌溶解后，加入大孔氨基葡聚糖凝膠:20g，升溫至55 ± 2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)35 min,滴加I，6-己二異氰酸酯:I lg，攪拌均勾于55 ± 2°C恒溫反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β -環(huán)糊精改性大孔氨基葡聚糖吸附劑。
[0018]實(shí)施例2
(1)水相A:在反應(yīng)器中，配制質(zhì)量百分濃度為40%氨基葡聚糖的水溶液，得到水相A ;
(2)有機(jī)相B:在反應(yīng)器中，分別加入，醋酸乙酯:89 mL,雙酚A 二縮水甘油醚:10g，司班80:10g，攪拌、均勻，得到有機(jī)相B ;
(3)大孔氨基葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入，加入有機(jī)相B:65 mL，溫度升至65±3°C恒溫、攪拌，加入水相A:30 mL，攪拌均勻，加入質(zhì)量百分濃