一種β-環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法及對全氟辛酸(PFOA)吸附的應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)進(jìn)社會，水污染問題引起人們越來越多的關(guān)注。隨著水污染問題的日益加重，制備針對性強(qiáng)、處理效果好、可重復(fù)利用的新材料已成為研究重點(diǎn)。其中，以絲瓜絡(luò)為吸附劑的骨架，以β -環(huán)糊精為活性基團(tuán)合成一種新的吸附劑對PFOA吸附。
[0003]全氟辛酸(PF0A)，或者稱為“CS”，為一種人工合成的化學(xué)品，通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時(shí)所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空航天科技、運(yùn)輸、電子行業(yè)，以及廚具(如不粘鍋)等民生用品。從20世紀(jì)80年代早期開始，這種非揮發(fā)性全氟有機(jī)化合物在工業(yè)及民用領(lǐng)域的應(yīng)用增長迅速。該類產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)如土壤、水體、大氣中，通過食物鏈的傳遞放大，目前在許多動(dòng)物組織和人體中發(fā)下了 PFOA的存在。因此PFOA已經(jīng)成為一種重要的全球性污染物，它對環(huán)境污染的廣度和深度超出人們預(yù)想，目前對于該問題的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)。
[0004]對于PFOA等全氟烷基類持久性污染物的治理技術(shù)目前研究甚少，因其極好的穩(wěn)定性造成采用傳統(tǒng)廢水處理方法無法將其降解，還可能在處理過程中造成其前體的分解產(chǎn)生新的PF0A。處理含全氟類烷基化合物的有機(jī)廢水，高級氧化技術(shù)也速手無策，強(qiáng)氧化性的羥基自由基也與PFOA等全氟類烷基化合物的反應(yīng)速率極慢，另外，還有人采用光化學(xué)、活性炭吸附和納濾膜等方法，處理效果都不是特別明顯。趙德明等，研究了采用超聲波降解全氟類烷基化合物(趙德明等，超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動(dòng)力學(xué)，化工學(xué)報(bào)，2011，62 (2):829~832)，超聲降解適用于高濃度的全氟污染物，對于微量的全氟污染物處理達(dá)不到理想效果。吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的PFOA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去PFOA報(bào)道很少。
[0005]環(huán)糊精是一系列以α-1，4_糖苷鍵合的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀花環(huán)結(jié)構(gòu)，具有內(nèi)疏水和外親水性，對尺寸適宜的分子可進(jìn)行包接。這一特殊的性質(zhì)使其在藥物載體、手性識別、化學(xué)分離、電化學(xué)傳感等方面得到了廣泛應(yīng)用。近年來，許多學(xué)者開始關(guān)注β -環(huán)糊精及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。孫琳琳等，研究了羧甲基-β -環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對羅丹明B的吸附性能(孫琳琳等，羧甲基-環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對羅丹明B的吸附性能，應(yīng)用化學(xué)，2015，32 (I):110-117);李偉等研究了環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能(李偉等，環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能研究，2013，20 (4):21-24)。
[0006]資源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。絲瓜絡(luò)為葫蘆科一年生草本植物絲瓜的成熟果實(shí)中的維管束或者說絲瓜的枯老果實(shí)。絲瓜是我國夏秋季節(jié)常用蔬菜，全國大多數(shù)的省區(qū)有產(chǎn)，為栽培品，絲瓜絡(luò)是地球非常豐富的再生資源，具有質(zhì)輕價(jià)廉、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)，絲瓜絡(luò)由多層絲狀纖維交織而成的網(wǎng)狀物，體輕，質(zhì)堅(jiān)韌，不能折斷，同時(shí)含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有親水性，還帶有豐富的配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，國內(nèi)絲瓜絡(luò)改性后作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。申請?zhí)枮?00810034734.6的專利中公開了絲瓜絡(luò)對多種金屬離子吸附性能及絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用，其中絲瓜絡(luò)對Cu2+和Zn2+的吸附；在申請?zhí)枮?00810034735.0的專利中公開了絲瓜絡(luò)的堿化改性方法及其應(yīng)用，其堿處理絲瓜絡(luò)對Zn2+的吸附量較Cu 2+的吸附；在申請?zhí)枮?00810034737.X的專利中公開了醚化絲瓜絡(luò)的制備方法及其在金屬離子吸附中的應(yīng)用，其醚化絲瓜絡(luò)對Fe3+的吸附；申請?zhí)枮?01110276244.9的專利中公開了檸檬酸絲瓜絡(luò)制備方法劑應(yīng)用，其檸檬酸絲瓜絡(luò)對Cd2+、Pb2+、亞甲基藍(lán)的吸附。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。將β-環(huán)糊精用來改性絲瓜絡(luò)未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法，獲取的一種β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑對水體系中PFOA的進(jìn)行吸附分離。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0009]—種β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)絲瓜絡(luò)預(yù)處理:絲瓜絡(luò)來源于絲瓜果實(shí)，通過去皮去核而得到，將絲瓜絡(luò)剪成小塊清水洗凈，干燥后進(jìn)行粉碎，過篩，粒徑在30~50 μπι之間，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；
(2)絲瓜絡(luò)有機(jī)化處理:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水:45-55%,濃硫酸:18~25%，攪拌均勻，冷至室溫，加入質(zhì)量百分濃度為30%雙氧水:5~12%，混勻，再加入預(yù)處理絲瓜絡(luò):15~25%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡10~12 h，再煮沸30~40min,冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入氯化亞砜中室溫浸泡2 ~3h，抽濾，烘干，得到有機(jī)化絲瓜絡(luò)；
(3)γ-(2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò)制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，乙醇:52~65%，γ- (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷:15~25%，有機(jī)化絲瓜絡(luò):15~25%，各組分之和為百分之百，于55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)6~8 h，冷卻后，乙醇洗滌、抽濾，放如真空干燥箱中干燥，得到γ- (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò)；
(4)β-環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，二甲基亞砜:52~65%，β -環(huán)糊精:8~15%，六亞甲基二異氰酸酯:8~15%，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)2~4 h，再加入γ-(2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò):15~25%，各組分之和為百分之百，于65±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)6~8 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑。
[0010]在步驟(3)中所述的γ- (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷與有機(jī)化絲瓜絡(luò)質(zhì)量比在1:1~1.5范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0011]在步驟(4)中所述的β-環(huán)糊精與γ- (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò)質(zhì)量比在1:1.5-2.5范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0012]在步驟(4)中所述的β -環(huán)糊精與六亞甲基二異氰酸酯質(zhì)量比在1:0.9-1.1范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑對水體系中對PFOA的吸附，特點(diǎn)為:將制備好的β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。
[0014]將制備好的β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動(dòng)態(tài)法吸附。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
(I)本發(fā)明獲得的β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，最大吸附容量達(dá)128.91 mg/g,耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)8次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。
[0016](2)本發(fā)明獲得的β -環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了活性基團(tuán)β-環(huán)糊精應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。
[0017](3)穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解；
(4)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
(1)絲瓜絡(luò)有機(jī)化處理:在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水:50mL，濃硫酸:11 mL，攪拌均勻，冷至室溫，加入質(zhì)量百分濃度為30%雙氧水:10 mL，混勻，再加入預(yù)處理絲瓜絡(luò):20g，室溫浸泡llh，再煮沸35min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入氯化亞砜中室溫浸泡2.5h，抽濾，烘干，得到有機(jī)化絲瓜絡(luò)；
(2)γ-(2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò)制備:在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇:76 mL, γ- (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷:19 mL，有機(jī)化絲瓜絡(luò):20g，于55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)7 h，冷卻后，乙醇洗滌、抽濾，放如真空干燥箱中干燥，得到γ - (2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò)；
(3)β-環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑制備:在反應(yīng)器中，分別加入，二甲基亞砜:50 mL, 環(huán)糊精:15g，六亞甲基二異氰酸酯:12 mL，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)3 h，再加入γ- (2，3_環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷修飾絲瓜絡(luò):18g，于65±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)7 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-環(huán)糊精改性絲瓜絡(luò)吸附劑。
[0019]實(shí)施例2
(1)絲瓜絡(luò)有機(jī)化處理:在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水:45mL，濃硫酸:14 mL，攪拌均勻，冷至室溫，加入質(zhì)量百分濃度為30%雙氧水:12 mL，混勻，再加入預(yù)處理絲瓜絡(luò):18g，室溫浸泡10h，再煮沸30min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，再放入