專利名稱：醋酸酯化改性糊精及交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糊精醋酸酯衍生物的制備方法，具體為酯化改性糊精的方法。
背景技術(shù)：
糊精的含義很廣泛，淀粉經(jīng)不同方法降解的產(chǎn)物統(tǒng)稱為糊精，但不包括單糖和低聚糖。所有的糊精產(chǎn)物都是脫水葡萄糖聚合物，分子結(jié)構(gòu)有直鏈狀、枝鏈狀和環(huán)狀。工業(yè)上生產(chǎn)的糊精有麥芽糊精、環(huán)狀糊精和熱裂解糊精三大類(lèi)。其中麥芽糊精是以淀粉為原料經(jīng)酶法水解生產(chǎn)的；熱裂解糊精是在酸性條件下加熱高溫裂解生產(chǎn)的；環(huán)狀糊精則是通過(guò)環(huán)狀糊精酶生產(chǎn)的。環(huán)狀糊精與麥芽糊精和裂解糊精在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有著非常明顯的差別。 麥芽糊精和裂解糊精在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途上則比較相近目前，糊精作為重要的淀粉衍生物已廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)方面。糊精非常適于獲得理想的感官(質(zhì)地、類(lèi)似脂肪的口感等)并容易達(dá)到各類(lèi)食品所需的物理性質(zhì) (持水性、增稠性、膠凝作用、改善體系冰點(diǎn)、抑制冰晶生長(zhǎng)等)。作為食品配料，由于糊精廣泛而優(yōu)良的功能性質(zhì)，其市場(chǎng)前景非常廣闊。糊精還可以作為藥品的崩解劑、水泥緩凝劑和化工助劑等。然而，普通低DE值糊精分子量大，直鏈糊精含量多，容易導(dǎo)致糊精分子間的締合，在水中容易產(chǎn)生絮凝沉淀。普通高DE值糊精，還原糖含量增加，高溫處理易與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德褐變反應(yīng)。糊精中的葡萄糖、麥芽二糖、麥芽三糖、麥芽四糖等在無(wú)定形態(tài)具有較強(qiáng)的吸濕性。在同一相對(duì)濕度下，DE值越高，糊精中低分子糖分含量越高，吸濕性越強(qiáng)。吸濕性會(huì)嚴(yán)重影響粉末產(chǎn)品的性能及貨架期，因此，要求應(yīng)用到該類(lèi)產(chǎn)品中糊精吸濕性要小，即糊精的DE值要盡量低。但隨DE值的減小，糊精的水溶液粘度增大，溶解度減小，在制備糊精時(shí)，就會(huì)增加分離的困難影響得率。糊精中因存在線性長(zhǎng)鏈大分子，在溶液中靜置一段時(shí)間后易于發(fā)生聚集和老化。當(dāng)糊精的鏈長(zhǎng)和底物濃度大于某一值時(shí)，水解物就會(huì)慢慢再聚合而引起混濁，即形成膠體或糊狀物而使溶解度下降。糊精的再聚合或回生會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)和加工工藝的順利進(jìn)行，并且限制糊精的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，糊精本身為葡萄糖殘基通過(guò)α-l，4糖苷鍵及α-l，6糖苷鍵連接而成的親水性高分子，不具有乳化活性。這些缺陷極大的限制了糊精的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有糊精產(chǎn)品的缺陷，提供了醋酸酯化改性糊精和交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的制備方法。本發(fā)明通過(guò)醋酸酯及交聯(lián)醋酸酯改性糊精，在糊精分子中引入了極性乙酰基功能基團(tuán)，它改善了分子鏈的極性特征，減少了分子間氫鍵數(shù)量，其溶液的穩(wěn)定性、抗凝沉性、透明度和凍融穩(wěn)定性等都得到了明顯的提高。通過(guò)交聯(lián)與醋酸酯復(fù)合改性， 可以制備穩(wěn)定性高、吸濕性低、透明度高、抗凝沉性強(qiáng)、凍融穩(wěn)定性和乳化性良好的糊精衍生物產(chǎn)品。本發(fā)明的醋酸酯改性糊精的制備方法包括兩個(gè)主要途徑一是直接法，即利用糊精為原料直接與醚化及交聯(lián)試劑反 應(yīng)得到終產(chǎn)品；二是間接法，即利用淀粉原料與醚化及交聯(lián)試劑反應(yīng)后，再經(jīng)酶解或者熱解為糊精；交聯(lián)醋酸酯改性糊精的制備需要兩次化學(xué)改性，其反應(yīng)先后順序也包括兩個(gè)主要途徑，即包括先酯化后交聯(lián)及先交聯(lián)后酯化兩種不同的順序。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種醋酸酯化改性糊精的方法，包括以下步驟
(1)將糊精加水調(diào)制成濃度為1 70%Wt的糊精溶液；
(2)在糊精溶液中加入醋酸酐的過(guò)程中，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為糊精質(zhì)量的0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH至5 7，得到醋酸酯糊精粗品；
(3)將醋酸酯糊精粗品精制后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品； 所述糊精為麥芽糊精或熱裂解糊精中的一種或兩種的混合物。保持pH值在疒11，可以是加入氫氧化鈉溶液。所述精制是醋酸酯糊精粗品經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥常規(guī)的精制操作，得到精制醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。一種醋酸酯化改性糊精的方法(間接法制備醋酸酯改性糊精)，包括以下步驟
(1)將原料淀粉加水調(diào)制濃度為 50%wt的淀粉乳；
(2)在淀粉乳中加入醋酸酐的過(guò)程中，保持pH在疒11，醋酸酐的用量為淀粉質(zhì)量的 0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到粗品醋酸酯淀粉；用水及95%乙醇洗滌及干燥后得到精制醋酸酯淀粉；
(3)將精制或粗品醋酸酯淀粉，采用酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE值為 1 25的醋酸酯糊精粗品；
(4)將醋酸酯糊精粗品精制后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。所述原料淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、芭蕉芋淀粉、西米淀粉或糯米淀粉中的一種或一種以上。采用常規(guī)的酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE值為1 25的粗品醋酸酯改性糊精。其中酶降解法得到的醋酸酯糊精粗品的精制是經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥得到精制醋酸酯改性糊精產(chǎn)品；酸熱降解法得到的醋酸酯糊精粗品的精制是則經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分得到精制醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。一種交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法(直接法制備交聯(lián)醋酸酯改性糊精)，包括以下步驟
(1)將糊精加水調(diào)制成濃度為1 70%Wt的糊精溶液；
(2)在糊精溶液中加入交聯(lián)劑的過(guò)程中，保持pH在纊11，交聯(lián)劑的用量為糊精質(zhì)量的 0. 1°/Γ15%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到交聯(lián)改性糊精溶液；
(3)在交聯(lián)改性糊精溶液中加入醋酸酐的過(guò)程，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為糊精質(zhì)量的0. 19Γ20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到交聯(lián)醋酸酯糊精粗品；
(4)將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品精制后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品； 所述糊精為麥芽糊精或熱裂解糊精中的一種或兩種的混合物。所述步驟(3)與步驟(2)順序上交換，先醋酸酯化再交聯(lián)。所述交聯(lián)劑除三偏磷酸鈉外，還可以是三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷、己二酸等常用淀粉交聯(lián)劑。將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品精制是經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥常規(guī)的精制操作，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。一種交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法(間接法制備交聯(lián)醋酸酯改性糊精)，包括以下步驟
(1)將淀粉加水調(diào)制成濃度為1 50%Wt的淀粉乳；
(2)在淀粉乳中加入交聯(lián)劑的過(guò)程中，保持pH在纊11，交聯(lián)劑的用量為淀粉質(zhì)量的 0. 1% 15%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)PH值至5 7，得到交聯(lián)改性淀粉；
(3)在交聯(lián)改性淀粉中加入醋酸酐的過(guò)程，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為淀粉質(zhì)量的0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，用水及95% 乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉；
(4)將精制或粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE 值為1 25的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品；
(5)將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品精制后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。所述步驟(3)與步驟(2)順序上交換，先醋酸酯化再交聯(lián)。所述交聯(lián)劑除三偏磷酸鈉外，還可以是三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷、己二酸等常用淀粉交聯(lián)劑。所述原料淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、綠豆淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、芭蕉芋淀粉、西米淀粉或糯米淀粉中的一種或一種以上。采用常規(guī)的酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE值為1 25的粗品醋酸酯改性糊精。其中酶降解法得到的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品的精制是經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥得到精制醋酸酯改性糊精產(chǎn)品；酸熱降解法得到的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品的精制是則經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分得到精制醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的醋酸酯改性糊精與交聯(lián)醋酸酯改性糊精，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能方面，比目前普遍生產(chǎn)的非改性糊精具有以下明顯的優(yōu)勢(shì)
1、醋酸酯及交聯(lián)醋酸酯改性糊精，由于酯化作用的結(jié)果，在糊精分子中引入了極性乙?；δ芑鶊F(tuán)，它改善了分子鏈的極性特征，減少了分子間氫鍵數(shù)量，其溶液的穩(wěn)定性、抗凝沉性、透明度和凍融穩(wěn)定性等都得到了明顯的提高。2、經(jīng)過(guò)酯化改性后的醋酸酯化及交聯(lián)醋酸酯化糊精，因酯化反應(yīng)后引入了親水基團(tuán)，使其持水性能增強(qiáng)，可結(jié)合和固定的水分子數(shù)增多。不僅提供一定的粘度，在均質(zhì)化階段對(duì)油的分散十分有效，可以得到滑膩的奶油狀乳化液。另外，它具有增進(jìn)乳化液穩(wěn)定性，低溫貯藏期間具有良好的粘度穩(wěn)定性及全面改善組織結(jié)構(gòu)的特性，提高產(chǎn)品的細(xì)膩程度。3、交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精，通過(guò)交聯(lián)與酯化的復(fù)合改性，不僅強(qiáng)化了單一改性糊精的 優(yōu)良性質(zhì)，而且能克服單一改性糊精的缺陷。交聯(lián)作用可以使糊精分子之間相互連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低糊精的吸濕性；同時(shí)，醋酸酯化作用能提高產(chǎn)品的透明度、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性和乳化性。通過(guò)交聯(lián)與醋酸酯復(fù)合改性，可以制備穩(wěn)定性高、吸濕性低、透明度高、抗凝沉性強(qiáng)、凍融穩(wěn)定性和乳化性良好的新型糊精衍生物產(chǎn)品?？傊?，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)糊精分子的醋酸酯化改性，以及交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性，可以大大的改進(jìn)產(chǎn)品的性能，克服現(xiàn)有糊精產(chǎn)品的缺陷，提高附加值，擴(kuò)大糊精的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)配置糊精溶液將酶解麥芽糊精加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為l%wt的均勻糊精溶液；
(2)醋酸酯化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)酶解麥芽糊精質(zhì)量為0.1%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在7，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至 5后，完成醋酸酯酯化反應(yīng)過(guò)程，得到醋酸酯糊精粗品。(3)精制后處理將醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。通過(guò)稱取樣品(干基)10g加入100 mL水，攪拌使其充分溶解，在波長(zhǎng)620 nm測(cè)定透光率，發(fā)現(xiàn)透光率由原麥芽糊精的88%增加到90. 3%，表明醋酸酯改性后麥芽糊精的透明度增加；通過(guò)稱取一定量的樣品，加水配成10%的溶液，放入一 20°C冰箱中冷凍一晝夜以上，取出在室溫下自然解凍，觀察麥芽糊精的狀況，再放入冰箱中冷凍。如此反復(fù)冷凍、解凍2次，在SOOOrpm下離心分離30min，稱量沉淀物重量。發(fā)現(xiàn)沉淀物重量由原麥芽糊精的 2. 3g減小到0. 6g，表明醋酸酯改性后麥芽糊精的凍融穩(wěn)定性增加。實(shí)施例2
(1)配置糊精溶液將熱解糊精加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為70%的均勻糊精溶液；
(2)醋酸酯化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為20%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成醋酸酯酯化反應(yīng)過(guò)程，得到醋酸酯糊精粗品。(3)精制后處理將醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥精制后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例3
(1)配置糊精溶液將酶解麥芽糊精和熱解糊精的混合物加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為35% 的均勻糊精溶液；
(2)醋酸酯化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為5%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)10h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成醋酸酯酯化反應(yīng)過(guò)程，得到醋酸酯糊精粗品。(3)精制后處理將醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥精制后處理過(guò)程后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例4
(1)配置淀粉乳將玉米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為0.1%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在7，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%的乙醇洗滌及干燥后得到精制醋酸酯淀粉。(3)降解后處理將精制醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，即醋酸酯淀粉經(jīng)過(guò)中高溫α-淀粉酶降解，得到DE值為1的醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換和噴霧干燥后得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例5
(1)配置淀粉乳將木薯淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為50%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)木薯淀粉質(zhì)量為20%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步洗滌將其用水及95%乙醇進(jìn)行洗滌后得到精制醋酸酯淀粉。(3)降解后處理將粗品醋酸酯淀粉，采用酸熱法降解法進(jìn)行降解，即醋酸酯淀粉噴入濃度為15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，鹽酸用量為醋酸酯淀粉質(zhì)量的0. 05% 0. 15%，在高溫 100°C下降解，得到DE值為25的粗品醋酸酯糊精。經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分后得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例6
(1)配置淀粉乳將馬鈴薯淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為25%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為10%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)12h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品醋酸酯淀粉。將其用水及95%乙醇進(jìn)行洗滌后得到精制醋酸酯淀粉。(3)降解后處理將精制醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，即醋酸酯淀粉經(jīng)過(guò)高溫α-淀粉酶降解，得到DE值為15的粗品醋酸酯糊精，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥處理后得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例7
(1)配置淀粉乳將綠豆淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為15%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為5%醋酸酐，在加入醋酸酐的過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在10，反應(yīng)6h，用酸將體系pH值調(diào)至6. 5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到醋酸酯淀粉粗品。將其用水及95%乙醇進(jìn)行洗滌后得到精制醋酸酯淀粉。(3)降解后處理將精制醋酸酯淀粉，采用酸熱法進(jìn)行降解，即醋酸酯淀粉噴入濃度為15%鹽酸，鹽酸用量為醋酸酯淀粉質(zhì)量的0. 05% 0. 15%，然后在高溫150°C下降解，得到DE值為5的粗品醋酸酯糊精。經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分處理后得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例8
(1)配置糊精溶液將酶解麥芽糊精加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為1%的均勻糊精溶液；
(2)交聯(lián)化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為0.1%的三偏磷酸鈉交聯(lián)劑，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至5后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)改性糊精。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為0. 1%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在7，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。(4)精制后處理將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥精制后處理過(guò)程后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品實(shí)施例9
(1)配置糊精溶液將熱解糊精加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為70%的均勻糊精溶液；
(2)交聯(lián)化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為15%的三氯氧磷交聯(lián)劑，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程， 得到交聯(lián)改性糊精溶液。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為20%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精粗品。(4)精制后處理將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥精制后處理過(guò)程后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例10
(1)配置糊精溶液將酶解糊精加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為30%的均勻糊精溶液；
(2)醋酸酯化在配置好的糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為10%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8，反應(yīng)12h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)，得到醋酸酯改性糊精溶液。(3)交聯(lián)化在醋酸酯改性糊精溶液中加入對(duì)糊精質(zhì)量為8%的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)齊 ，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在10，反應(yīng)8h，用酸將體系PH值調(diào)至6后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。(4)精制后處理將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品，經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥精制后處理過(guò)程后，得到交聯(lián)醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例11
(1)配置淀粉乳將紅薯淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為的均勻淀粉乳；
(2)交聯(lián)化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為0.1%的己二酸交聯(lián)劑，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至5后，完成交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)改性淀粉。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為0. 1%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在7，反應(yīng)lh，用酸將體系pH值調(diào)至5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將精制交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，得到DE值為1 的粗品交聯(lián)醋酸酯改性糊精。經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥處理后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例12
(1)配置淀粉乳將小麥淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為50%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳加入對(duì)淀粉質(zhì)量為20%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)，得到醋酸酯改性淀粉。(3)交聯(lián)化在醋酸酯改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為10%的三偏磷酸鈉，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11，反應(yīng)24h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酸熱法降解法進(jìn)行降解，即醋酸酯淀粉噴入濃度為15%鹽酸，鹽酸用量為交聯(lián)醋酸酯淀粉質(zhì)量的0. 05% 0. 15%，然后在高溫 100°C下降解，得到DE值為25的粗品交聯(lián)醋酸酯改性糊精。經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分處理后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例13
(1)配置淀粉乳將西米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為5%的均勻淀粉乳；
(2)交聯(lián)化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為5%的三偏磷酸鈉，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8，反應(yīng)10h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)改性淀粉。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為10%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8，反應(yīng)16h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程， 得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將精制交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，得到DE值為1 的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例14
(1)配置淀粉乳將蠟質(zhì)玉米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為10%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳加入對(duì)淀粉質(zhì)量為10%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在10，反應(yīng)14h，用酸將體系pH值調(diào)至6. 5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)，得到醋酸酯改性淀粉。(3)交聯(lián)化在醋酸酯改性淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為6%的三氯氧磷，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在10，反應(yīng)10h，用酸將體系pH值調(diào)至6后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酸熱法進(jìn)行降解，得到DE值為18的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分處理后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例I5
(1)配置淀粉乳將高直鏈玉米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為15%的均勻淀粉乳；
(2)交聯(lián)化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為8%的環(huán)氧氯丙烷，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)2h，用酸將體系pH值調(diào)至6. 5后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)改性淀粉。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為15%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8. 5，反應(yīng)5h，用酸將體系pH值調(diào)至5. 5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其進(jìn)一步用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將精制交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，得到DE值為20的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。通過(guò)將待測(cè)樣品在105°C下烘干至恒重，稱取1 g絕干樣品放于同樣大小的鋁盒蓋內(nèi)，鋪平，將鋁盒蓋放入相對(duì)濕度為100%的干燥器中，再將干燥器放入培養(yǎng)箱中，恒定溫度(30°c)下吸濕到恒重.計(jì)算吸濕率吸濕率=(吸濕后樣品質(zhì)量一絕干樣品質(zhì)量) /絕干樣品質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性的糊精其吸濕率由原麥芽糊精的69. 8%降低到48. 5%，麥芽糊精的吸濕性顯著的降低，表明改性效果良好。實(shí)施例16
(1)配置淀粉乳將芭蕉芋淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為40%的均勻淀粉乳；
(2)醋酸酯化在配置好的淀粉乳加入對(duì)淀粉質(zhì)量為6%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8. 5，反應(yīng)18h，用酸將體系pH值調(diào)至5. 5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)，得到醋酸酯改性淀粉。(3)交聯(lián)化在醋酸酯改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為12%的己二酸交聯(lián)劑，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在11. 5，反應(yīng)4h，用酸將體系pH值調(diào)至7后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程， 得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酸熱法進(jìn)行降解，得到DE值為2的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)降溫、中和及篩分處理后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。實(shí)施例17
(1)配置淀粉乳將糯米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量濃度為13%的均勻淀粉乳；
(2)交聯(lián)化在配置好的淀粉乳中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為2%的環(huán)氧氯丙烷，用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在9，反應(yīng)2. 5h，用酸將體系pH值調(diào)至6. 0后，完成交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，得到交聯(lián)改性淀粉。(3)醋酸酯化在交聯(lián)改性淀粉中加入對(duì)淀粉質(zhì)量為11%醋酸酐，同時(shí)用氫氧化鈉溶液維持體系的PH值在8. 0，反應(yīng)5h，用酸將體系pH值調(diào)至5. 5后，完成醋酸酐酯化反應(yīng)過(guò)程，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉。將其用水和95%乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉。(4)降解后處理將精制交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法進(jìn)行降解，得到DE值為19 的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品。經(jīng)過(guò)活性炭脫色、過(guò)濾、離子交換、噴霧干燥處理后得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種醋酸酯化改性糊精的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將糊精加水調(diào)制成濃度為1 70%Wt的糊精溶液；(2)在糊精溶液中加入醋酸酐的過(guò)程中，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為糊精質(zhì)量的0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH至5 7，得到醋酸酯糊精粗品；(3)將醋酸酯糊精粗品精制后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品；所述糊精為麥芽糊精或熱裂解糊精中的一種或兩種的混合物。
2.一種醋酸酯化改性糊精的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將原料淀粉加水調(diào)制濃度為 50%wt的淀粉乳；(2)在淀粉乳中加入醋酸酐的過(guò)程中，保持pH在疒11，醋酸酐的用量為淀粉質(zhì)量的 0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到粗品醋酸酯淀粉；用水及95%乙醇洗滌及干燥后得到精制醋酸酯淀粉；(3)將精制或粗品醋酸酯淀粉，采用酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE值為 1 25的醋酸酯糊精粗品；(4)將醋酸酯糊精粗品精制后，得到醋酸酯改性糊精產(chǎn)品。
3.一種交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將糊精加水調(diào)制成濃度為1 70%wt的糊精溶液；(2)在糊精溶液中加入交聯(lián)劑的過(guò)程中，保持pH在纊11，交聯(lián)劑的用量為糊精質(zhì)量的 0. 19Γ15%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到交聯(lián)改性糊精溶液；(3)在交聯(lián)改性糊精溶液中加入醋酸酐的過(guò)程，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為糊精質(zhì)量的0. 1。/。 20%,反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到交聯(lián)醋酸酯糊精粗品；(4)將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品精制后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品；所述糊精為麥芽糊精或熱裂解糊精中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)與步驟(2)順序上交換，先醋酸酯化再交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷或己二酸。
6.一種交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將淀粉加水調(diào)制成濃度為1 50%wt的淀粉乳；(2)在淀粉乳中加入交聯(lián)劑的過(guò)程中，保持pH在纊11，交聯(lián)劑的用量為淀粉質(zhì)量的 0. 1% 15%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)PH值至5 7，得到交聯(lián)改性淀粉；(3)在交聯(lián)改性淀粉中加入醋酸酐的過(guò)程，保持pH值在7 11，醋酸酐的用量為淀粉質(zhì)量的0. 1% 20%，反應(yīng)廣24h后，調(diào)節(jié)pH值至5 7，得到粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，用水及95% 乙醇洗滌及干燥后得到精制交聯(lián)醋酸酯淀粉；(4)將精制或粗品交聯(lián)醋酸酯淀粉，采用酶降解法或酸熱法降解法進(jìn)行降解，得到DE 值為1 25的交聯(lián)醋酸酯糊精粗品；(5)將交聯(lián)醋酸酯糊精粗品精制后，得到交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)與步驟(2)順序上交換，先醋酸酯化再交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷或己二 酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醋酸酯化改性糊精及交聯(lián)醋酸酯化復(fù)合改性糊精的方法。包括直接法和間接法兩種。直接法是直接以麥芽糊精或熱解糊精為原料，通過(guò)醋酸酯化或交聯(lián)醋酸酯化的化學(xué)改性；間接法則是以淀粉為原料，通過(guò)醋酸酯化或交聯(lián)醋酸酯化的化學(xué)改性，先制備得到相應(yīng)的淀粉衍生物，然后再通過(guò)酶解或熱解進(jìn)行糊精化而獲得最終產(chǎn)品的方法。其中，對(duì)于交聯(lián)醋酸酯復(fù)合改性糊精，在制備工藝方法上還包括兩種改性反應(yīng)的順序既可以先交聯(lián)，后酯化；也可以先酯化，后交聯(lián)。本發(fā)明制備的醋酸酯或交聯(lián)醋酸酯糊精衍生物具有穩(wěn)定性好、透明度高、增稠性強(qiáng)、低吸濕性、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性和良好乳化性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08B31/04GK102206288SQ20111010461
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者張本山, 李芬芬 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)