一種β-環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑的制備方法及對(duì)雙酚A (BPA)吸附的應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]納米氮化硅是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤滑性，并且耐磨損，為原子晶體；高溫時(shí)抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000°c以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會(huì)碎裂。廣義地說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍(0.1nm-1OOnm)或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料具有以下四個(gè)特點(diǎn):(1)表面與界面效應(yīng):這是指納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。例如粒子直徑為10納米時(shí)，微粒包含4000個(gè)原子，表面原子占40% ;粒子直徑為I納米時(shí)，微粒包含有30個(gè)原子，表面原子占99%。主要原因就在于直徑減少，表面原子數(shù)量增多。(2)小尺寸效應(yīng):當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長，傳導(dǎo)電子的德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。(3)量子尺寸效應(yīng):當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)態(tài)分裂成分立能級(jí)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，會(huì)出現(xiàn)納米材料的量子效應(yīng)，從而使其磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)電性能變化。(4)宏觀量子隧道效應(yīng):微觀粒子具有貫穿勢(shì)皇的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也有隧道效應(yīng)，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢(shì)皇而產(chǎn)生變化，這種被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。由于納米氮化硅特殊性質(zhì)，使用納米氮化硅作為吸附劑的骨架具有連接位點(diǎn)多，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣。
[0003]環(huán)糊精是一系列以α-1，4_糖苷鍵合的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀花環(huán)結(jié)構(gòu)，具有內(nèi)疏水和外親水性，對(duì)尺寸適宜的分子可進(jìn)行包接。這一特殊的性質(zhì)使其在藥物載體、手性識(shí)別、化學(xué)分離、電化學(xué)傳感等方面得到了廣泛應(yīng)用。近年來，許多學(xué)者開始關(guān)注β -環(huán)糊精及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。孫琳琳等，研究了羧甲基-β -環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對(duì)羅丹明B的吸附性能(孫琳琳等，羧甲基-環(huán)糊精功能化四氧化三鐵磁性納米復(fù)合物對(duì)羅丹明B的吸附性能，應(yīng)用化學(xué)，2015，32 (I):110-117);李偉等研究了環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能(李偉等，環(huán)糊精修飾聚乙烯醇納米纖維的制備及其吸附性能研究，2013，20 (4):21-24)。
[0004]近年來，水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注。雙酚A(BPA)廣泛用于生產(chǎn)合成樹脂、塑料、合成纖維和農(nóng)藥。同時(shí)，BPA又是重要的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，它能與人體的內(nèi)源激素雌二醇競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合雌激素受體，并可能引起一系列病變，長期接觸BPA會(huì)增加患心臟病、糖尿病和肝病的風(fēng)險(xiǎn)。含有BPA的產(chǎn)品在使用過程中會(huì)通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境從而危害人類健康，如嬰兒奶瓶在長期接觸較熱液體中，BPA會(huì)逐漸釋放從而對(duì)嬰兒和兒童的大腦、行為和前列腺產(chǎn)生潛在危害。因此，2008年10月18日加拿大聯(lián)邦政府正式宣布，決定將BPA列入有毒物質(zhì)列表中。因此，對(duì)生活中飲用水和工業(yè)生產(chǎn)中的廢水除BPA，是關(guān)系到民生的重要課題，也是國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0005]當(dāng)進(jìn)社會(huì)，水污染問題引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。隨著水污染問題的日益加重，制備針對(duì)性強(qiáng)、處理效果好、可重復(fù)利用的新材料已成為研究重點(diǎn)。
[0006]吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的BPA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去BPA已有所報(bào)道，劉桂芳等研究了改性活性炭對(duì)水溶液中雙酚-A的吸附(劉桂芳等，改性活性炭對(duì)水溶液中雙酚-A的吸附研究，環(huán)境科學(xué)，2008,29(2):349-355);林福華等研究了分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測(cè)定中的應(yīng)用(林福華等，分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測(cè)定中的應(yīng)用，色譜，2010，28 (5):507-512)中國專利CN 103418340 A中公開了還原氧化石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料及其制備方法、及吸附雙酚A的應(yīng)用；中國專利CN 102167371 B中公開了一種改性美鋁二元類水滑石的制備方法及其在吸附處理水體中雙酚A的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑的制備方法，獲取的一種β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑對(duì)水體系中BPA的進(jìn)行吸附分離。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0009]一種β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)氮化硅預(yù)處理:在反應(yīng)器中，按按如下組成質(zhì)量百分比加入，二甲亞砜:15~25%，無水乙醇:35~45%，γ -異氰酸丙基三乙氧基硅烷:10~20%，攪拌，混合均勻，再加如納米氮化硅:20~30%，各組分之和為百分之百，于90~95°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)6~8 h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，過濾，干燥，得到預(yù)處理氮化硅；
(2)環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺:55~65%，β-環(huán)糊精:7~17%，攪拌溶解后，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4.5-6.5 h，再加入預(yù)處理氮化硅:20~30%，各組分之和為百分之百，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)8~10 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑。
[0010]所述的氮化硅的粒徑在50~100nm之間。
[0011]在步驟(I)中所述的二甲亞砜與無水乙醇體積比在1:1.5-2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0012]在步驟(2)中所述的β -環(huán)糊精與預(yù)處理氮化硅質(zhì)量比在1:3~4范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供一種β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑對(duì)水體系中對(duì)BPA的吸附，特點(diǎn)為:將制備好的β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。
[0014]將制備好的β -環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動(dòng)態(tài)法吸附。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
(I)本發(fā)明獲得的β-環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，最大吸附容量達(dá)132.12 mg/g，耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)15次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用，比二氧化硅做吸附劑的載體性能優(yōu)越。
[0016](2)本發(fā)明獲得的β -環(huán)糊精改性納米氮化硅既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了活性基團(tuán)β-環(huán)糊精應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。
[0017](3)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
(1)氮化娃預(yù)處理:在反應(yīng)器中，分別加入，二甲亞砜:18mL，無水乙醇:45 mL, γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷:15 mL，攪拌，混合均勻，再加如納米氮化硅:25g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)7 h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，過濾，干燥，得到預(yù)處理氮化娃；
(2)β-環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:63 mL, β-環(huán)糊精:13g，攪拌溶解后，升溫至55±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5 h，再加入預(yù)處理氮化硅:27g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)9 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-環(huán)糊精改性納米氮化硅吸附劑。
[0019]實(shí)施例2