鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈷鐵氧體-類石墨烯碳(CF-SG)納米復(fù)合磁性吸附材料的制備方法；本發(fā)明同時還涉及該復(fù)合材料在在處理染料廢水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)生產(chǎn)帶來的污染日益嚴(yán)重，環(huán)境污染成為威脅人類生存的全球性問題。而在現(xiàn)階段廢水的處理領(lǐng)域中，吸附是一個較為快速、有效、先進的水處理技術(shù)。近年來，越來越多的研宄者關(guān)注利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備吸附劑及其對廢水處理。
[0003]柚子產(chǎn)量豐富、價格低廉，食用后的柚子皮基本被丟棄，既造成了浪費，又污染環(huán)境。柚子皮內(nèi)部的白色絮狀物是一種纖維狀多孔的高分子聚合物，含有極性基團(如-0H、c=0, C-O-C等)，具有良好的吸附性能。因此，有研宄者已將柚子皮作為制作吸附劑的原材料。但由于其吸附性能不夠理想，且難以完全回收、再利用，工業(yè)利用率非常低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種以柚子皮為原料制備尖晶石型鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材料的方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供該復(fù)合材料在處理染料廢水中的應(yīng)用。
[0006]一、鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材料的制備
本發(fā)明鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材的制備，是以Fe(NO3)3.9Η20、Co(NO3)2.6Η20、柚子皮為原料，以去離子水為溶劑，利用水熱法一步復(fù)合而得。其具體制備工藝包括:
(1)柚子皮的處理:將收集的柚子皮用蒸餾水浸泡去除表面雜質(zhì)，切塊后烘干；
(2)將Fe(NO3)3.9H20、Co (NO3)2.6Η20溶于去離子水中，再將上述處理的柚子皮浸入其中，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180~220 °C下反應(yīng)5~20 h ;反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌、干燥，即得鈷鐵氧體-類石墨烯碳納米復(fù)合磁性吸附材料，標(biāo)記為CF-SG。
[0007]其中Fe(NO3)3.9Η20 與 Co(NO3)2.6Η20 的摩爾比為 2.1: 1-1.9:1 ;處理后柚子皮的質(zhì)量為 Fe (NO3) 3.9Η20 和 Co (NO3) 2.6Η20 總質(zhì)量的 0.6-2.3 倍。
[0008]二、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能表征下面通過XRD、FT-1R、SEM、TEM、VSM等以及亞甲基藍(MB)的吸附脫色對本發(fā)明制備的樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及其吸附、磁可分離性能進行分析。
[0009]1、紅外譜圖分析(FT-1R)
圖1為柚子皮(ΡΡ)、在不加Fe3+、Co2+的條件下被碳化的柚子皮(ΡΡ’)、鈷鐵氧體(CF)及本復(fù)合材料(CF-SG)的 FT-1R 圖。PP 的 FT-1R 圖中，3378、2913、1740、1620、1048 cnf1 附近的吸收峰分別對應(yīng)于-0H、C-H、C=0、C=C、以及C-O-C等基團，即柚子皮纖維素為含有極性基團-0H、C=O和C-O-C以及C=C共軛結(jié)構(gòu)的大分子。對比PP和PP’的FT-1R結(jié)果發(fā)現(xiàn):PP’的IR圖中對應(yīng)于C-H (2913 cnT1)和-C-O-C- (1048 cnT1)的吸收峰強度減弱，而對應(yīng)于C=O (1740 cnT1)和C=C (1620 cnT1)的吸收峰強度增強，并紅移到1704、1604 cnT1附近，說明柚子皮在水熱過程中被部分碳化，且高分子鏈的共軛程度增大。鈷鐵氧體(CF)的FT-1R圖中566 cnT1處為無機M-O的特征峰，3459、1640、1381 cnT1等處的吸收峰對應(yīng)于CF表面的-OH和吸附H20。從復(fù)合樣品CF-SG的FT-1R圖可以發(fā)現(xiàn):PP中含氧基團的特征峰基本消失，575 cnT1附近為無機M-O的特征峰，1620 cnT1及附近的高度寬化的吸收帶為C=C共軛骨架的特征吸收峰。CF-SG的IR結(jié)果表明:在水熱過程中，金屬離子Fe3+和Co 2+的存在加速或催化了柚子皮向石墨稀碳的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了鈷鐵體CoFe2O4和石墨稀碳復(fù)合材料的一步制備。
[0010]2、XRD 圖分析
圖2為本發(fā)明制備的PP、PP’、CF及CF-SG的XRD圖。由圖2可知:PP’和自然態(tài)的PP均為無定型結(jié)構(gòu)，在無柚子皮PP存在條件下得到的無機產(chǎn)物CF為C-Fe2O3,即在該條件下得不到CoFe204。在復(fù)合材料CF-SG的XRD中，出現(xiàn)了尖晶石結(jié)構(gòu)CoFe2O4的衍射峰和類石墨烯碳的衍射峰；比較最強特征峰(311)和(440)的強度發(fā)現(xiàn)，尖晶石結(jié)構(gòu)CoFe2O4有沿(311)定向生長的傾向。該結(jié)果說明PP的存在促使了 CoFe2O4定向的生成，同時金屬離子的加入提高了柚子皮的碳化程度。
[0011]3、TEM 圖分析
圖3為PP、PP’的SEM圖及CF-SG的TEM圖?？梢钥吹?，PP (a)內(nèi)部存在大量的孔隙，呈蜂窩狀；PP’(b)基本由球形粒子組成；CF-SG (c)復(fù)合材料由多層納米片組成，即為類石墨烯結(jié)構(gòu)，且無有機-無機相的分離現(xiàn)象。CF-SG的HRTEM (d)所顯示晶格間距0.256、
0.148 nm對應(yīng)于(311)與(422)晶面。
[0012]4、磁性能分析
圖4為CF-SG復(fù)合材料的磁滯曲線。由圖4可得，復(fù)合材料的磁化強度為18.2 emu/g ；由插圖可以看出，在外磁場作用下表現(xiàn)出良好的磁可分離性能。
[0013]5、材料的吸附性能
亞甲基藍溶液的吸附脫色實驗:將50 mg CF-SG樣品分散于50 mL濃度為10 mg.Γ1的亞甲基藍溶液(MB)溶液中。攪拌一定時間后，取樣并立即進行磁性分離，將CF-SG樣品從溶液中去除。溶液的濃度利用UV-2550型分光光度計測定。去除率利用如下公式計算:去除率/?(%) = [(C0-Ct)ZC0] X (100%)
其中，G (mg/L)和Ct (mg/L)分別為MB溶液的初始濃度和吸附?時間后MB溶液的濃度。
[0014]圖5為MB溶液在ΡΡ、ΡΡ’、CF和CF-SG復(fù)合材料上的去除率曲線。從圖5可以清楚地看出，無機樣品CF對MB溶液基本呈吸附惰性，即CF-SG復(fù)合材料的吸附性能主要源于有機組分。比較PP、PP’、CF-SG的吸附性能發(fā)現(xiàn):有機組分的碳化程度越高，其吸附性能越好；無機組分CoFe2O4的存在顯著改善了 CF-SG復(fù)合材料的吸附性能。
[0015]6、柚子皮用量對CF-SG吸附性能的影響
在200 0CUO h的水熱條件下，我們考察了 PP用量對CF-SG復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出:CF-SG復(fù)合材料的吸附性能隨PP用量的增加先增大后降低，當(dāng)PP的質(zhì)量與Fe (NO3) 3.9H20和Co (NO3) 2.6H20總質(zhì)量的0.6 -2.3倍時，所得CF-SG復(fù)合材料的都具有很好的吸附性能。
[0016]7、水熱條件對復(fù)合材料CF-SG吸附性能的影響
當(dāng)水熱溫度< 180°C所得材料無磁性能，即在實際應(yīng)用過程無法進行磁分離、再利用。因此，為了獲得磁性吸附材料，水熱反應(yīng)的溫度應(yīng)當(dāng)高于180 °C?？紤]到成本及能耗等問題，本發(fā)明將水熱溫度定為180 ~220°C，優(yōu)選200 °C。
[0017]在水熱溫度200 °C、柚子皮用量為1.14:1條件下，考察了水