催化環(huán)己烷氧化的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，尤其涉及一種固載有金屬陽(yáng)離子 卟啉的高分子磁性納米催化劑及其在環(huán)己烷催化氧化中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種固載金 屬陽(yáng)離子卟啉的高分子磁性納米催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在溫和條件下，細(xì)胞色素 P450模擬體系催化分子氧對(duì)底物羥化的能力十分有限， 這與金屬卟啉配合物周圍缺少類似天然細(xì)胞色素 P450成鍵位置中由蛋白質(zhì)鏈折疊而形成 的疏水性微環(huán)境有關(guān)。高分子固載金屬卟啉配合物中，高分子載體表面基團(tuán)可作為酶活性 中心周圍微環(huán)境的化學(xué)模擬，有望提高金屬配合物的催化活性。因此，高分子固載金屬卟啉 模擬細(xì)胞色素 P450研宄對(duì)催化分子氧對(duì)底物羥化的催化劑具有十分重要的意義。
[0003] 當(dāng)前，模擬細(xì)胞色素 P450研宄有了新的目標(biāo)和內(nèi)容，那就是開發(fā)新型催化劑，走 碳?xì)浠衔镞x擇性氧化、創(chuàng)新性發(fā)展的研宄路線。有碳?xì)浠衔锎呋瘜＜艺J(rèn)為未來(lái)理想的 碳?xì)浠衔镅趸拇呋瘎?yīng)該是高選擇性、環(huán)境友好和高穩(wěn)定性的結(jié)合體（如圖1)。
[0004] 氯甲基聚苯乙稀（Merrifield's resin)是常用的高分子載體，它提供的疏水性微 環(huán)境，有利于底物分子與氧代高價(jià)金屬卟啉活性中間體的結(jié)合，從而提高金屬卟啉的催化 活性，因此被視為細(xì)胞色素 P450活性中心周圍多肽鏈的良好模擬物。但氯甲基聚苯乙烯中 活性氯固定，限制了金屬卟啉配合物的鍵合，這就從一定程度上限制了其應(yīng)用。
[0005] 與載體相對(duì)應(yīng)的催化活性中心一金屬卟啉，是眾多模擬細(xì)胞色素 P450研宄工作 的重點(diǎn)。為了增強(qiáng)其催化活性，人們對(duì)金屬卟啉進(jìn)行了大量地化學(xué)修飾，特別是卟啉中位取 代基的引入，更成為研宄的熱點(diǎn)。然而從已報(bào)道的文獻(xiàn)來(lái)看，對(duì)中位吡啶基卟啉金屬配合 物，尤其對(duì)水溶性吡啶基卟啉金屬配合物的研宄還很少，具有實(shí)用意義的細(xì)胞色素 P450模 擬物非常少見。
[0006][0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的和具有實(shí)用性的用于催化環(huán)己烷氧化的 模擬細(xì)胞色素 P450物催化劑。
[0009] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催 化劑適于應(yīng)用在石油化工、油墨、樹脂等工業(yè)生產(chǎn)中。
[0010] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催 化劑催化環(huán)己烷氧化效率高、便于回收和可循環(huán)利用。
[0011] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中在該 催化劑中，該催化劑的磁性微球表面鉸連有卟啉和甲基吡啶基，以使卟啉利用率更高和催 化劑表面具有親水性，從而有助于該催化劑在催化體系中更好的發(fā)揮催化作用。
[0012] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催 化劑在外磁場(chǎng)下有高磁響應(yīng)性，對(duì)環(huán)己烷有較好的靶向催化活性，并在多次循環(huán)利用后仍 能保持高的催化效率。
[0013] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催 化劑的制備原料成本低廉易得和制造工藝簡(jiǎn)單。
[0014] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供一種新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催 化劑的載體為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，催化中心為水溶性陽(yáng)離子金屬卟啉為催化中 心。
[0015] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催化劑 的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其制造工藝易于實(shí)現(xiàn)和成本低廉。
[0016] 本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)在于其提供新的用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其中該催化劑 是一種固載金屬陽(yáng)離子卟啉的高分子磁性納米催化劑
[0017] 本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)通過下述的詳細(xì)說明得以充分體現(xiàn)并可通過所附權(quán)利 要求中特地指出的手段和裝置的組合得以實(shí)現(xiàn)。
[0018] 依本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)前述目的和其他目的和優(yōu)勢(shì)的本發(fā)明的用于催化環(huán)己烷氧化 的催化劑包括催化成分和負(fù)載成分，其中該負(fù)載成分包括至少一個(gè)磁性微球，該催化成分 附著在該負(fù)載成分，其中該催化成分是金屬錳（鈷，鐵）配位的5-(對(duì)-羥基）苯基-10， 15, 20-三吡啶基卟啉。
[0019] 依本發(fā)明其它方面，本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種用于制造催化環(huán)己烷氧化的催化劑 的方法，其包括以下步驟：
[0020] (A)制備5 (對(duì)-丙酸酯基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉（EPTPyP);
[0021] (B)利用5 (對(duì)-丙酸酯基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉（EPTPyP)制備 5 (對(duì)-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉（HPTPyP);
[0022] (C)利用5 (對(duì)-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉（HPTPyP)制備金屬錳（鈷， 鐵）配位的5-(對(duì)-羥基）苯基-10，15,20-三吡啶基卟啉（[HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]， Fe[HPTPyP]);和
[0023] (D)將金屬錳（鈷，鐵）配位的5_(對(duì)-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉 ([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，F(xiàn)e[HPTPyP])固載（或附著）在一個(gè)磁性微球。
[0024] 通過對(duì)隨后的描述和附圖的理解，本發(fā)明進(jìn)一步的目的和優(yōu)勢(shì)將得以充分體現(xiàn)。
[0025] 本發(fā)明的這些和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，通過下述的詳細(xì)說明，附圖和權(quán)利要求得 以充分體現(xiàn)。
【附圖說明】
[0026] 圖1顯示了理想催化碳?xì)浠衔镅趸拇呋瘎?br>[0027] 圖2為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的性 微球的合成路線圖。
[0028] 圖3A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的掃描電鏡（SEM)圖。
[0029] 圖3B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的掃描電鏡（SEM)圖。
[0030] 圖3C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的掃描電鏡（SEM)圖。
[0031] 圖4A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的透射電鏡（TEM)圖。
[0032] 圖4B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的透射電鏡（TEM)圖。
[0033] 圖4C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的透射電鏡（TEM)圖。
[0034] 圖5A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紫外光譜圖。
[0035] 圖5B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紫外光譜圖。
[0036] 圖5C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紫外光譜圖。
[0037] 圖6A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紅外光譜圖。
[0038] 圖6B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紅外光譜圖。
[0039] 圖6C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的紅外光譜圖。
[0040] 圖7A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的熱重分析圖。
[0041] 圖7B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的熱重分析圖。
[0042] 圖7C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的熱重分析圖。
[0043] 圖8A為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的磁滯回線圖。
[0044] 圖8B為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽(yáng)離子卟啉的磁 性微球的磁滯回線圖。
[0045] 圖8C為依本發(fā)明較佳實(shí)施例的用于催化環(huán)