Aei沸石的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有AEI骨架的過渡金屬沸石。本發(fā)明也涉及制備此種沸石的方 法，以及其作為催化劑的使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石是由重復(fù)SiOjP AlO4四面體單元構(gòu)成的晶體或準(zhǔn)晶體鋁硅酸鹽。這些單元 被連接在一起以形成具有規(guī)則的分子尺寸的晶體內(nèi)空穴和通道的骨架。多種合成沸石已經(jīng) 被合成并且各自具有基于其四面體單元的特定排列的獨(dú)特骨架。根據(jù)慣例，各個(gè)骨架類型 被國際沸石協(xié)會(huì)（IZA)賦予三個(gè)字母的獨(dú)特編號(hào)（如"ΑΕΙ"）。
[0003] 合成沸石通常利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA)生產(chǎn)，SDA也被稱為"模板"或"模板劑"。SDA 通常為絡(luò)合有機(jī)分子，其引導(dǎo)或指導(dǎo)沸石骨架的分子形狀和圖案。通常，SDA用于定位水合 的二氧化硅和氧化鋁，和/或用作模板，沸石晶體圍繞該模板形成。在晶體形成后，將SDA 從晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中移除，留下分子多孔的鋁硅酸鹽籠。
[0004] 沸石具有多種工業(yè)應(yīng)用，包括內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤電廠等。在一個(gè)示例中，廢氣 中的氮氧化物（NO x)可以通過所謂的選擇性催化還原（SCR)工藝控制，其中廢氣中的 合物在沸石催化劑存在下與還原劑接觸。
[0005] 因?yàn)槠湎鄬?duì)寬的活性溫度窗口，ZSM-5和β沸石已經(jīng)作為SCR催化劑受到研宄。 然而，這些沸石的相對(duì)大的孔結(jié)構(gòu)具有許多缺點(diǎn)。首先，其易受高溫水熱降解影響，導(dǎo)致活 性損失。同樣，大或中等孔尺寸趨向于吸附隨著催化劑溫度上升而被氧化的烴，如此產(chǎn)生可 熱致?lián)p壞催化劑的顯著放熱。此問題在貧燃系統(tǒng)如車輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中尤其嚴(yán)重，其中顯著 量的烴可以在冷啟動(dòng)過程中被吸附。烴焦化造成這些相對(duì)大孔和中孔分子篩催化劑的另一 顯著缺點(diǎn)。相反，小孔分子篩材料，如具有AEI骨架的材料，提供了改進(jìn)，其中更少的烴能滲 透到骨架內(nèi)。
[0006] 為了促進(jìn)催化反應(yīng)，過渡金屬可以被包含在沸石材料中，作為置換骨架金屬（通 常稱為"金屬置換沸石"），或者作為合成后離子交換或浸漬金屬（通常被稱為"金屬交換沸 石"）。在本文使用時(shí)，術(shù)語"合成后"意味著沸石結(jié)晶化之后。將過渡金屬引入沸石的典型 方法是在分子篩形成之后，通過陽離子交換或金屬或前體的浸漬來實(shí)現(xiàn)。然而，尤其在交換 到小孔分子篩中時(shí)，用于將金屬引入的這些交換和浸漬過程頻繁地引起金屬分布的低均勻 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 申請(qǐng)人開發(fā)了一類獨(dú)特的含過渡金屬沸石，其在本文稱作"JMZ-2沸石"或 "JMZ-2"。此沸石材料包含AEI骨架和任選的ITE骨架，其可作為混合相材料和/或作為連 生體，以及一種非骨架過渡金屬。優(yōu)選地，過渡金屬如銅為離子物質(zhì)，位于沸石晶體的空穴 和通道中。在沸石晶體形成時(shí)，過渡金屬被引入到沸石材料內(nèi)。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的某些方面，可以利用一鍋法合成混合物，通過引入用作第一 SDA和 不同的第二SDA的過渡金屬-胺絡(luò)合物，來制備JMZ-2。如本文使用的，關(guān)于SDA的術(shù)語"第 一"和"第二"被用來明確兩種SM是不同的化合物，但是所述術(shù)語并不意味或代表操作或 添加到合成反應(yīng)混合物的順序或次序。添加到單一反應(yīng)混合物中的兩種SDA的組合，在本 文稱作混合模板，并且在結(jié)晶過程中將過渡金屬引入沸石稱作一鍋法合成。優(yōu)選地，利用 Cu-四亞乙基五胺（Cu-TEPA)作為第一 SDA，N，N-二甲基-3, 5-二甲基哌啶鑰或1，1_二乙 基-2,6-二甲基哌啶鑰作為第二SDA來合成Cu型JMZ-2。
[0009] 在本發(fā)明的某個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種催化劑組合物，其包含具有AEI骨架和 任選的ITE骨架的合成沸石，和均勻散布在沸石的空穴和通道內(nèi)的原位過渡金屬。
[0010] 在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，提供了一種催化劑組合物，其包含具有AEI骨架和任 選的ITE骨架的合成沸石，其含有基于沸石總重量計(jì)約0. 1-約7重量％的非骨架Cu，和含 有基于沸石總重量計(jì)小于5重量％的CuO。
[0011] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種用于合成沸石的方法，其包括以下步 驟：
[0012] (1)制備包含以下的反應(yīng)混合物：
[0013] (a)至少一種氧化鋁源，
[0014] (b)至少一種二氧化硅源，
[0015] (C)過渡金屬-胺有機(jī)模板劑，
[0016] (d)晶種，和
[0017] (e)不同的第二有機(jī)模板劑，
[0018] 其中第一和第二模板劑中的每種適合形成AEI骨架結(jié)構(gòu)；和
[0019] (2)在結(jié)晶條件下將反應(yīng)混合物加熱足以形成具有AEI骨架且包含過渡金屬的沸 石晶體的時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，這些步驟按所述順序進(jìn)行。
[0020] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了用于處理廢氣的含有本文描述的催化劑組合 物的催化劑制品，其中催化劑組合物位于蜂窩狀整料基底之上和/或之內(nèi)。
[0021] 并且，在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，提供了一種用于處理廢氣的方法，其包括將含 有NO j^P /或NH 3的燃燒廢氣與本文描述的催化劑制品接觸，以將至少部分NO x選擇性還原 為隊(duì)和H 20,和/或?qū)⒅辽俨糠諲H3氧化。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 通常，JMZ-2沸石由一鍋法合成混合物制備，所述混合物包含二氧化硅源、氧化鋁 源、過渡金屬-胺形式的第一骨架有機(jī)模板劑，和第二有機(jī)模板劑。過渡金屬-胺被用于在 結(jié)晶過程中，將過渡金屬如銅的離子物質(zhì)引入到沸石的通道和/或空穴中。在其合成過程 中引入沸石的非骨架過渡金屬在本文稱作原位金屬。在某些實(shí)施方案中，將二氧化硅、氧化 鋁、模板劑和晶種混合以形成反應(yīng)混合物例如膠體，然后將其加熱以促進(jìn)結(jié)晶。含金屬沸石 晶體從反應(yīng)混合物沉淀出來。這些晶體被收集、洗滌并干燥。
[0023] 本文使用的術(shù)語"AEI"指的是AEI型骨架，術(shù)語"ITE"指的是ITE型骨架，如國際 沸石協(xié)會(huì)（IZA)結(jié)構(gòu)委員會(huì)所認(rèn)可的。本文描述的新穎合成方法能夠生產(chǎn)沸石材料，其含 有基于沸石材料中鋁硅酸鹽的總重量計(jì)，約1-99重量％的具有AEI骨架的鋁硅酸鹽，和約 99-1重量％的具有ITE骨架的鋁硅酸鹽，條件是沸石材料包含至少70重量％，優(yōu)選至少約 80重量％，至少約90重量％，至少約95重量％或至少約99重量％的AEI和ITE骨架的組 合。也可存在其他第二相，如FAU和/或MOR。優(yōu)選地，這些第二相包含小于約10重量％的 沸石材料，更優(yōu)選小于約5重量％，并進(jìn)一步更優(yōu)選小于約2重量％。
[0024] 在某些實(shí)施方案中，沸石材料包含相對(duì)于ITE骨架，大部分的AEI骨架。例如， JMZ-2沸石可以包含具有AEI骨架的鋁硅酸鹽和具有ITE骨架的鋁硅酸鹽，其AEI : ITE比 為約 1.05 : 1、約 1.5 : 1、約 2 : 1、約 3 : 1、約 4 : 1、約 5 : 1、約 10 : 1、約 20 : 1或 約 100 : 1〇
[0025] 在其他實(shí)施方案中，沸石材料包含相對(duì)于AEI骨架，大部分的ITE骨架。例如， JMZ-2沸石可以包含具有ITE骨架的鋁硅酸鹽和具有AEI骨架的鋁硅酸鹽，其ITE : AEI比 為約 1.05 : 1、約 1.5 : 1、約 2 : 1、約 3 : 1、約 4 : 1、約 5 : 1、約 10 : 1、約 20 : 1或 約 100 : 1〇
[0026] 本文使用的術(shù)語"沸石"意味著合成鋁硅酸鹽分子篩，其具有氧化鋁和二氧化硅構(gòu) 成的骨架（即重復(fù)SiOjP AlO 4四面體單元），并且優(yōu)選具有至少10,例如約20-約50的二 氧化硅與氧化鋁摩爾比（SAR)。
[0027] 本發(fā)明的沸石不是硅鋁磷酸鹽（SAPO)，并且所以在其骨架中不具有可評(píng)估量的 磷。即，沸石骨架不具有作為