專利名稱：β沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種沸石的制備方法，具體地說是關(guān)于β沸石的制備方法。
β沸石是一種結(jié)晶性硅鋁分子篩，于1967年由莫比爾公司的Wadlinger等人首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成(US3,308,069)，具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和較高的硅鋁比，12員環(huán)交叉結(jié)構(gòu)，孔徑在6.6A以上。由于β沸石良好的穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能，能多次燒碳再生，使其本身或改性材料在加氫催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烯烴水合、醇脫水、烷基化、加氫脫硫和氧化等領(lǐng)域得到廣泛的研究及應用。
US3,303,069所發(fā)明的β沸石的制備方法是以鈉和四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑，和合適來源的Na2O或NaOH、Al2O3、SiO2和水制成漿液，其反應混合物組分以摩爾比計為SiO2/Al2O3＝10～200Na2O/TEAOH＝0.0～1.0TEAOH/SiO2＝0.1～1.0H2O/TEAOH＝20～75將漿液在75～200℃的高壓釜中晶化3～60天。一直到分子篩出現(xiàn)結(jié)晶。采用過濾或離心分離方法，將結(jié)晶體從反應混合物中分離出來。然后，用水洗滌之，再經(jīng)干燥將分子篩網(wǎng)絡(luò)中的水分除去。將最終產(chǎn)物在空氣或在一種惰性氣體中進行灼燒，以除去有機試劑。由于在該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大，而有機模板劑價格昂貴，因此導致β沸石的生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
1986年埃克森公司成功的開發(fā)了一種新的β沸石的制備技術(shù)(EP157,522)，即“單溶液合成”技術(shù)。將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合。該反應體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEA2O＝25～150。由于反應體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了因過多的水引入體系，因而減少了合成過程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進，然而，上述改進仍不構(gòu)理想，所需的晶化時間長達6～10天。這些缺憾仍使得β沸石難以進行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應用。
CN1,108,213A及CN1,108,214A提出了一種β沸石的合成方法，即潤濕晶化法。該方法采用硅膠作為硅源，合成過程中將硅源加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該溶液所潤濕，并于140～170℃下晶化反應10～60小時，即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，從而降低了水和四乙基銨陽離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率。同時加快了晶化速度。但是仍不夠理想，由于水的用量減少致使后處理繁瑣。產(chǎn)物不易分離。
盡管β沸石用于催化、吸附等領(lǐng)域的優(yōu)異性能受到愈來愈廣泛的認識和重視，但是阻止其大量推廣使用的關(guān)鍵因素在于β沸石的合成過程周期長，TEAOH的用量大成本高、產(chǎn)品后處理繁瑣、收率低，要大規(guī)模推廣β沸石的用于領(lǐng)域，必需解決上述問題。在以上方法中，要降低成本，就得減少TEAOH的用量，而TEAOH用量的減少，水的加入量就相應的減少，導致反應混合物成膠后為高粘度凝膠，這給產(chǎn)品的母液分離、過濾、洗滌帶來很大的麻煩，而且產(chǎn)品的收率低。采用通常的離心過濾、抽真空過濾等方法都很難以奏效，這使得產(chǎn)品的收率很低。
在沸石的合成過程中，水起著非常重要的作用1.水具有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力，有利于各反應組分的混合及移動；2.水是一種化學活性很高的物質(zhì)，它使反應體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用或水合作用，形成羥基化離子和水合離子，從而促進反應的進行；3.水量可以控制反應介質(zhì)的堿度，從而促進并控制體系中各組分的重排及某種沸石品種的成核與成長；4.在沸石的生成過程中，水與陽離子有一定程度的共存關(guān)系，它的存在可使沸石形成多孔性的非常空曠的骨架結(jié)構(gòu)，并使沸石的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
本發(fā)明提供了一種新的β沸石的合成方法，以有機溶劑代替一部分水加入到反應體系中，從而既降低了模板劑的用量、縮短了晶化時間又使得后處理簡單，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的β沸石的制備方法是將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨和水配成溶液，加入到有機溶劑中，在攪拌狀態(tài)下加入硅源，晶化反應在攪拌狀態(tài)下進行，晶化反應可分為低溫晶化和高溫晶化兩步進行，即低溫晶化的反應溫度為60～120℃，反應時間為20～60小時，高溫晶化的反應溫度為150～200℃，反應時間為20～60小時，壓力為飽和蒸氣壓，反應終止后，產(chǎn)品與母液分離，用蒸餾水洗滌至PH為中性，150℃干燥得產(chǎn)品。
在本發(fā)明方法中反應體系具有以下摩爾比組成TEAOH∶SiO2＝0.02～0.20Na2O∶SiO2＝0.05～0.5SiO2∶Al2O3＝10～100H2O∶SiO2＝7～2.72有機溶劑SiO2＝0.5～2。
其中硅源選自硅溶膠、硅凝膠、無定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物；鋁源選自偏鋁酸鈉或無定形偏鋁酸鹽或它們的混合物；鈉源選自氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物；有機溶劑選自C4～C12烷烴中的一種或它們的混合物，優(yōu)選己烷。使用本發(fā)明方法進行β沸石的制備，晶化時間短、TEAOH的用量少，后處理簡單，大大降低了成本，有利于β沸石的工業(yè)化生產(chǎn)。
用本發(fā)明提供的方法制備的沸石具有典型的β沸石的X光衍射譜圖，其主要譜線的d值(鈉米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01進行X光衍射所用的儀器為日本島津XD-D1，測試條件為CuKα40KV 30mA2θ5-70度下面用實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1在5L的高壓釜中，加入53.6克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、67.36克氫氧化鋁(分析級，水含量32％～35％，西安化學采購站經(jīng)銷)、616.9克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、346克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入750克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.08，Na2O∶SiO2＝0.052，SiO2∶Al2O3＝43.9，H2O∶SiO2＝4.40，有機溶劑SiO2＝0.94。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例2在5L的高壓釜中，加入34.9克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、44.46克氫氧化鋁(分析級，水含量32％～35％，西安化學采購站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、290克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入750克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.034，SiO2∶Al2O3＝66.5，H2O∶SiO2＝2.89，有機溶劑SiO2＝0.94。將混合物充分攪拌后，70℃下晶化50小時，再升溫至150℃，晶化50小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例3在5L的高壓釜中，加入76.5克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、99.3克氫氧化鋁(分析級，水含量32％～35％，西安化學采購站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、171克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入750克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.89，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化24小時，再升溫至170℃，晶化40小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例4在5L的高壓釜中，加入67.3克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、99.3克氫氧化鋁(分析級，水含量32％～35％，西安化學采購站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、221克軟化水、2000毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入750克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.066，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.89，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在100℃下晶化36小時，再升溫至190℃，晶化25小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例5在0.25L的高壓釜中，加入12.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、0.38毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入30克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例6在0.25L的高壓釜中，加入18.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入30克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝20，H2O∶SiO2＝2.72，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例7在0.25L的高壓釜中，加入12.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、7.1毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、8.75毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入30克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.02，NaO2∶SiO2＝0.075SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例8在0.25L的高壓釜中，加入12.2克的偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、0.38毫升軟化水、53.75克汽油(市售120號溶劑油)進行攪拌，然后加入30克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌后，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實施例9在0.25L的高壓釜中，加入14.6克偏鋁酸鈉溶液(自制Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細化工廠)、0.18毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進行攪拌，然后加入30克硅膠(化學純，青島海洋化工廠)，該反應混合物的組成(按摩爾比計)為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝25，H2O∶SiO2＝2.72，有機溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分攪拌，在120℃下晶化30小時，再升溫至150℃，晶化48小時。壓力為飽和蒸氣壓。反應終止后，成品與母液分離，經(jīng)過濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
權(quán)利要求
1.一種β沸石的制備方法，其特征在于將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨和水配成溶液加入到有機溶劑中，攪拌加入硅源，在攪拌狀態(tài)下進行晶化反應，該反應體系具有以下摩爾比組成TEAOH∶SiO2＝0.02～0.20Na2O∶SiO2＝0.05～0.5SiO2∶Al2O3＝10～100H2O∶SiO2＝7～2.72有機溶劑SiO2＝0.5～2。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述晶化反應可分為低溫晶化和高溫晶化兩步，即低溫晶化的反應溫度為60～120℃，反應時間為20～60小時，高溫晶化的反應溫度為150～200℃，反應時間為20～60小時。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉或無定形鋁硅酸鹽或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源選自硅膠、硅凝膠、無定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為C4～C12烷烴中的一種或它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為己烷或汽油。
全文摘要
一種β沸石的合成方法。該方法是將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨、水與有機溶劑混合均勻,攪拌下加入硅源,反應分低溫晶化和高溫晶化兩個階段進行。反應體系所具有的摩爾比為:TEAOH:SiO
文檔編號C01B39/00GK1247159SQ9811795
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日
發(fā)明者石勤智, 曹鋼, 耿小棉, 嚴子璇, 趙菁 申請人:北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠