一種生物油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體地涉及一種生物油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)熱解能夠?qū)崿F(xiàn)低能量密度生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高熱值液體燃料，但目前生物質(zhì)熱解得到的生物質(zhì)原油含水量大、含氧量高、酸性強(qiáng)、粘度大、熱值較化石燃料低且穩(wěn)定性差，不能直接用作車用燃料。特別是生物油偏高的水含量不僅大大降低了其燃燒性能，而且也會(huì)引起提質(zhì)過程中使用的加氫或裂解催化劑的快速失活。從生物油組成結(jié)構(gòu)來看，生物油中的羧酸和酚類能夠與水形成氫鍵，使得生物油中的水分分離不能通過常規(guī)方法得以實(shí)現(xiàn)。
[0003]近年來，采用多級(jí)冷凝系統(tǒng)對(duì)生物質(zhì)熱解揮發(fā)分進(jìn)行在線冷凝分離可獲得具有較低含水量的生物油。CN102051193A公開了一種生物質(zhì)在線催化熱解制取低氧含量液體燃料的方法，該方法將經(jīng)過催化熱解的產(chǎn)物依次通過三個(gè)冷凝溫度分別為10(Tl50°C、45?55°C、(T5°C的冷凝器，冷凝產(chǎn)物分別為重油、輕油和水相組分。但該方法得到的水相組分仍含有較高含量的油相，而且生物油中水溶性組分也沒有得到有效分離，另外低溫冷凝也增加了能耗。CN102070386公開了一種生物油加氫制備方法，以水溶性生物油為原料，首先對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物，然后將這些穩(wěn)定的化合物進(jìn)行沸石催化轉(zhuǎn)化為與水分層的烴類化合物。但該方法消耗大量的氫用于脫除生物油中的氧，卻得到非能源的水，如此高昂的提質(zhì)成本影響了實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物油的制備方法。該方法得到的生物油不僅收率高，而且含水量低、發(fā)熱量高，可直接用作燃料油使用。
[0005]本發(fā)明的一種生物油的制備方法，包括如下內(nèi)容:將生物質(zhì)原料、微波添加劑混合均勻，首先進(jìn)行微波預(yù)熱處理，然后進(jìn)行微波熱解，生成的熱解揮發(fā)分，經(jīng)冷凝后，油水分離，油相為生物重油，水相為含有生物輕油的水，水相經(jīng)反應(yīng)性蒸餾脫除水分，得到低含水量的生物輕油。
[0006]本發(fā)明方法中，微波預(yù)熱處理?xiàng)l件為:處理溫度為12(T220°C，處理時(shí)間5?30分鐘，此過程功率密度為I X 15?3 X 105W/m3。
[0007]本發(fā)明方法中，微波熱解過程如下:先在35(T450°C熱解4?12分鐘，升溫至50(T600°C熱解至沒有氣體產(chǎn)生為止，其中微波功率密度為4X105?10X105W/m3。
[0008]本發(fā)明方法中，整個(gè)反應(yīng)過程在微波熱解反應(yīng)器中進(jìn)行，保持負(fù)壓狀態(tài)，反應(yīng)壓力為 0.01 ?0.1MPa0
[0009]本發(fā)明方法中，所述的油水分離過程為靜置分離或旋流分離等方法，分為油水兩相，即生物重油相和含生物輕油的水相。
[0010]本發(fā)明方法中，所述的水相反應(yīng)性蒸餾脫水過程如下:先向水相中加入氧化鈣于4(T80°C攪拌反應(yīng)6(Γ120分鐘，然后升溫至11(T16(TC，蒸餾反應(yīng)20?60分鐘，固液分離，得到產(chǎn)物。此過程為常壓狀態(tài)，其中水相與氧化鈣質(zhì)量比為1:0.05、.2。其中固液分離包括沉降、過濾、抽濾、擠壓或旋風(fēng)分離等任何實(shí)現(xiàn)固液分離的方法。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)。原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過20mm,優(yōu)選0.更優(yōu)選0.5?5mm。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料、微波添加劑的質(zhì)量比為1:0.Γ2?
[0013]本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括如下組分:微波吸收的金屬氧化物50%?95%，優(yōu)選70%?90%，非微波吸收的氧化物5?50% ;其中微波吸收性質(zhì)的金屬氧化物選自IIIB、IVB和IIIA中的不可變價(jià)元素和不超過兩變價(jià)元素氧化物中的一種或幾種，包括Al2O3, T12i La2O3i Y2O3或ZrO2等氧化物中的一種或幾種；非微波吸收性質(zhì)的氧化物選自S12、CaO或Na2O等中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明方法中，微波添加劑的粒度為0.1?1mm,優(yōu)選0.5?5mm。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:將微波吸收的金屬氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成漿液，然后進(jìn)行濕磨，然后焙燒、成型、燒結(jié)，冷卻至室溫，得到微波添加劑。
[0016]其中所述的濕磨過程采用球磨機(jī)、濕磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行，濕磨時(shí)間為6?24小時(shí)，優(yōu)選12?20小時(shí)。
[0017]其中漿液中可以加入乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等助劑。
[0018]所述的焙燒條件為:550?650 °C下焙燒2?4小時(shí)；成型條件為:壓力為120?200MPa，時(shí)間為5?10分鐘；燒結(jié)條件為:100(Tl40(rC燒結(jié)I?4小時(shí)。
[0019]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解，利用其常溫微波場(chǎng)不吸收微波而升溫吸收率提高的特點(diǎn)，能夠緩解甚至避免傳統(tǒng)生物質(zhì)微波熱解體系單純追求升溫快而引起局部“熱點(diǎn)”地區(qū)溫度過高導(dǎo)致?lián)]發(fā)分發(fā)生二次裂解的現(xiàn)象，有利于降低包括水在內(nèi)的小分子化合物的生成，同時(shí)微波添加劑高溫下適當(dāng)?shù)奈⒉ㄎ漳芰σ脖ＷC揮發(fā)分即時(shí)的移出，而不被其裂解或者冷凝。
[0020](2)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解的升溫行為滿足生物質(zhì)液體熱解產(chǎn)物收率最大化的要求。在相同條件下，加入微波添加劑的體系本身能夠快速升溫到30(T400°C并維持一段時(shí)間，然后才升溫到設(shè)定溫度繼續(xù)熱解。這種本體升溫行為不僅省去了微波在中高溫控溫較差的麻煩，而且也在一定程度上實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)化學(xué)組成的分級(jí)熱解，即纖維素類在30(T40(rc充分熱解，而木質(zhì)素則在60(TC附近進(jìn)行深度熱解。
[0021](3)傳統(tǒng)的生物質(zhì)微波吸收熱解體系通常能夠快速升溫到目標(biāo)溫度，但由于生物質(zhì)熱解放熱的滯后效應(yīng)，導(dǎo)致溫度不斷上升，連續(xù)過程會(huì)不斷通過開關(guān)微波源來控制溫度。一旦關(guān)掉微波源，生物質(zhì)就會(huì)瞬間失去微波加熱，這會(huì)導(dǎo)致在連續(xù)過程中部分生物質(zhì)過度熱解，而部分生物質(zhì)存在“夾生”現(xiàn)象。本發(fā)明通過微波添加劑吸波能力的調(diào)控使其在30(T40(TC維持一段時(shí)間，然后才能升溫到目標(biāo)溫度，使生物質(zhì)在400°C之前連續(xù)微波裂解，避免了不斷開啟和關(guān)閉微波的問題，然后升至更高溫度進(jìn)行深度裂解，有利于微波熱解的連續(xù)化操作。
[0022](4)采用氧化鈣與蒸餾相結(jié)合處理生物輕油，一是利用氧化鈣的吸水性質(zhì)脫除生物油的水分；二是氧化鈣及其水合物能夠中和生物油中的羧酸和酚類，降低生物油酸度；三是堿性的氧化鈣及其水合物發(fā)揮著縮合催化劑的作用，促進(jìn)生物油酸醇酯化和醛酮縮合等擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，這不僅改善生物油品質(zhì)，而且減弱生物油與水的氫鍵作用，提高生物油的脫水效率。另外，失活的氧化鈣可通過燃燒的方法重新再生，工藝簡單，提高了催化劑的使用壽命。
[0023](6)對(duì)生物質(zhì)原料采用先預(yù)熱后熱解的方法，一方面能夠使原料在高溫?zé)峤庵暗玫匠浞指稍铮瑫r(shí)部分纖維組分發(fā)生脫水反應(yīng)，起到活化木質(zhì)纖維原料的作用，降低裂解產(chǎn)物的分子量，得到以汽柴油餾分為主的生物油。
【附圖說明】
[0024]圖1為對(duì)比例f 2和實(shí)施例2?4的添加了微波添加劑TC的生物質(zhì)升溫曲線。
[0025]其中，對(duì)比例廣2對(duì)應(yīng)圖1曲線中的Al，實(shí)施例2?4對(duì)應(yīng)圖1曲線中的(TE。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但并不因此限制本發(fā)明。以下所涉及的百分含量均為質(zhì)量百分含量。
[0027]實(shí)施例1
首先稱取一定量硅溶膠并加水稀釋至5%水溶膠溶液，然后向硅溶膠溶液中加入a -Al2O3粉末(直徑小于I μ m)、Zr02粉末(直徑小于0.5 μ m),再加入適量乙醇，放入球磨機(jī)中進(jìn)行濕磨。經(jīng)濕磨24小時(shí)后進(jìn)行干燥,過60目篩后的粉末在600 V下焙燒2小時(shí),然后按照要求進(jìn)行成型。成型坯體在大氣環(huán)境中1200°C燒結(jié)2小時(shí)后隨爐溫緩慢冷卻至室溫。根據(jù)原料組成比例的不同分別制備兩種微波添加劑TC-1和TC-2，其中TC-1組成為65%A1203、35%Si02、5%Zr