專利名稱：改進的雙金屬氰化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進的雙金屬氰化物(DMC)催化劑及其制備方法。該催化劑在用于制備聚醚多醇的環(huán)氧化物聚合反應(yīng)中具有高的活性。聚醚多醇對制備聚氨酯泡沫，彈性體，密封劑，涂料，和粘結(jié)劑而言是有價值的聚合物中間體。
本發(fā)明的背景雙金屬氰化物(DMC)配合化合物是已知的環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑。這些催化劑具有較高的活性，得到具有低不飽和度的聚醚多醇，與使用堿性(比如，KOH)催化劑制得的類似多醇相比而言。具有低不飽和度的多醇是所希望的，因為它們能夠得到在物理和機械性能之間具有良好平衡的聚氨酯。
DMC催化劑是通過讓金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)形成DMC化合物的沉淀物來制備的。低分子量有機配合劑，典型地為醚或醇，被包括在制備過程中。配合劑被引入催化劑結(jié)構(gòu)中，這對于活性催化劑而言是需要的。在典型的催化劑制備中，沉淀的DMC化合物用包含有機配合劑的水溶液洗滌幾次，并通過離心法或過濾分離。最后，催化劑，通常在真空烘箱中，被干燥得到固體餅。隨后，將干燥的催化劑粉碎得到自由流動的粉末。催化劑的粉末形式通常用于聚合環(huán)氧化物。U.S.Pat.No.3,829,505和日本專利申請Kokai No.4-145123說明了典型的催化劑的制備；各自都說明了在使用前如何干燥和粉碎催化劑的細節(jié)。
Van der Hulst等人(U.S.Pat.No.4,477,589)講述了粉末DMC催化劑的制備。此外，該參考文獻還講述了能夠使用DMC催化劑在丙氧基化的甘油起始劑多醇中的懸浮液，從而沒有必要分離粉末催化劑。在制備懸浮液的過程中，DMC催化劑以通常的方式沉淀。含水催化劑混合物用有機配合劑處理，然后催化劑、水和配合劑的懸浮液與丙氧基化甘油合并。該混合物被抽提以除去水和過量的有機配合劑，留下DMC催化劑在丙氧基化的甘油中的懸浮液。隨后，將該懸浮液，它含有約3-5重量％的DMC催化劑，用作在另外的起始劑多醇和氧化丙烯的反應(yīng)中的催化劑來制備多醇。因此，參考文獻講述作為催化劑使用粉末DMC催化劑或DMC化合物在丙氧基化甘油中的稀釋懸浮液。盡管懸浮液具有明顯的優(yōu)點，但是粉末催化劑已被廣泛地使用。
對環(huán)氧化物聚合反應(yīng)而言，具有特殊活性的粉末DMC催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。參見，例如，U.S.專利No.5,470,813。然而，即使是最好的粉末DMC催化劑也具有一些缺點。首先，在分離后，催化劑的干燥是耗時的，而且需要真空烘箱。干燥大量的催化劑是特別費力的。其次，干燥的催化劑必須被粉碎來制成粉末。這一步驟需要昂貴的粉碎機，造粒機，或研磨機。這兩個步驟就基本投資，勞力，和時間需要而言是巨大的，而且，重要的是，它們還要增加生產(chǎn)的總成本。
干燥和粉碎步驟會不利地影響催化劑的質(zhì)量和性能。在干燥階段，過分的加熱會造成催化劑的分解和降低活性。在催化劑的粉碎階段，由于摩擦而造成的催化劑的升溫也會負面地影響催化劑的性能。從一批次到另一批次粉碎和干燥操作的改變會導(dǎo)致催化劑性能的不一致性和多醇質(zhì)量的改變。
改進的雙金屬氰化物催化劑是需要的，優(yōu)選的催化劑具有高的活性，正如在U.S.Pat.No.5,470,813中所描述的那樣。特別需要的是那些不經(jīng)過干燥和粉碎步驟(它顯著地增加了生產(chǎn)的總成本)而制得的催化劑。能夠在有改進的逐批次一致性的情況下獲得一種特別有價值的催化劑，從而，能夠提高使用該催化劑制得的聚醚多醇的質(zhì)量。
本發(fā)明的概述本發(fā)明是改進的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑包括DMC化合物，有機配合劑，和水的糊狀物。該糊狀物包括至少約90重量％的粒度在約0.1-約10微米的顆粒，該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射法來測定的。本發(fā)明優(yōu)選的糊狀催化劑包括在約0.1-約10微米范圍內(nèi)具有雙峰型粒度分度的催化劑顆粒。
本發(fā)明包括制備該糊狀催化劑的方法。在有機配合劑存在下，讓水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反應(yīng)生產(chǎn)催化劑淤漿。淤漿用含水有機配合劑洗滌。最后，包含DMC化合物，配合劑，和水的糊狀催化劑被分離。
本發(fā)明的糊狀催化劑，與通常在現(xiàn)有技術(shù)中使用的粉末催化劑相比，具有驚人的和有價值的優(yōu)點。首先，催化劑的制備較簡單。因為取消了干燥和粉碎步驟，與粉末催化劑相比，只用較短的時間和較低的成本就能夠生產(chǎn)出更好質(zhì)量的催化劑。其次，糊狀催化劑對多醇的制備提供了一些優(yōu)點。出乎預(yù)料的高活性使得能夠用非常少的催化劑用量就能夠快速地制備多醇。所得到的多醇與由粉末DMC催化劑制得的多醇相比具有較窄的分子量分布和較低的粘度。最后，由該催化劑制得的多醇得到低粘度，易加工的預(yù)聚物，和得到物理和機械性能具有優(yōu)異平衡的聚氨酯。
本發(fā)明的細節(jié)描述本發(fā)明的糊狀催化劑包括雙金屬氰化物(DMC)化合物，有機配合劑，和水。用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式M(X)n，其中M是選自以下這些Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II)，Sn(II)，Pb(II)，F(xiàn)e(III)，Mo(IV)，Mo(VI)，Al(III)，V(V)，V(IV)，Sr(II)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)，和Cr(III)。更優(yōu)選地，M是選自以下這些Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，和Co(II)。在通式中，X優(yōu)選選自以下陰離子鹵素，氫氧根，硫酸根，碳酸根，氰化物，草酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫氰酸根，羧酸根，和硝酸根。n值是1-3且滿足M的價態(tài)。合適的金屬鹽的例子包括，但不限于，氯化鋅，溴化鋅，乙酸鋅，乙酰甲基乙酸鋅，苯甲酸鋅，硝酸鋅，硫酸鐵(II)，溴化鐵(II)，氯化鈷(II)，硫氰酸鈷(II)，甲酸鎳(II)，硝酸鎳(II)等和其混合物。
用于制備用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′是選自以下這些Fe(II)，F(xiàn)e(III)，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Ni(II)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)，和V(V)。更優(yōu)選地，M′是選自以下這些Co(II)，Co(III)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cr(III)，Ir(III)，和Ni(II)。水溶性金屬氰化物鹽可包含一種或多種這些鹽。在通式中，Y是堿金屬離子或堿土金屬離子。A是選自以下陰離子鹵素，氫氧根，硫酸根，碳酸根，氰化物，草酸根，硫氰酸根，異氰酸根，異硫氰酸根，羧酸根，和硝酸根。a和b都是大于或等于1的整數(shù)；a，b，和c的電荷的總數(shù)與M′電荷平衡。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括，但不限于，六氰基鈷酸(III)鉀，六氰基鐵酸(II)鉀，六氰基鐵酸(III)鉀，六氰基鈷酸(III)鈣，六氰基銥酸(III)鋰等。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物的例子包括，例如，六氰基鈷酸(III)鋅，六氰基鐵酸(III)鋅，六氰基鐵酸(II)鋅，六氰基鐵酸(II)鎳，六氰基鈷酸(III)鈷等。其它合適的雙金屬氰化物化合物的例子被列于U.S.Pat.No.5,158,922，在此被引入作為參考。
本發(fā)明的催化劑組合物是在配合劑存在下制備的。通常，配合劑在水中是相對可溶性的。合適的配合劑是那些通常在現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如在U.S.Pat.No.5,158,922中所講述的。配合劑是在制備過程中或在催化劑沉淀后立即加入的。正如在本申請中其它地方所解釋的，配合劑被引入DMC配合物中的方式是極其重要的。通常，使用過量的配合劑。優(yōu)選的配合劑是能夠與雙金屬氰化物化合物配合的水溶性的含雜原子的有機化合物。合適的配合劑包括，但不限于，醇類，醛類，酮類，醚類，酯類，酰胺類，尿素類，腈類，硫化物類和其混合物。優(yōu)選地配合劑是水溶性脂族醇，它選自以下這些乙醇，異丙醇，正丁基醇，異丁基醇，仲丁基醇，和叔丁基醇。叔丁基醇是最優(yōu)選的。
催化劑也包括水。所需要的水的用量是足以得到所需稠度的糊狀物的量。典型地，水和有機配合劑甚至被引入粉末DMC催化劑的結(jié)構(gòu)；各自分別以較大的量存在于本發(fā)明糊狀催化劑中。
DMC化合物，有機配合劑，和水在本發(fā)明的糊狀催化劑中的相對量能夠在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，糊狀催化劑包括約10-約60重量％的DMC化合物，約40-約90重量％的有機配合劑，約1-約20重量％的水。更優(yōu)選的糊狀催化劑包括約15-約40重量％的DMC化合物，約60-約85重量％的有機配合劑，約5-約15重量％的水。
不象在現(xiàn)有技術(shù)中已知的粉末DMC催化劑，本發(fā)明的糊狀催化劑獨特地包括至少約90重量％的粒度在約0.1-約10微米范圍內(nèi)的顆粒，該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射法來測定的。優(yōu)選地，該糊狀物包括至少約90重量％的粒度在約0.1-約5微米范圍內(nèi)的顆粒。
本發(fā)明優(yōu)選的糊狀催化劑在約0.1-約10微米范圍內(nèi)具有雙峰型粒度分布，該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇散射體中根據(jù)光散射法來測定的。優(yōu)選地，催化劑包含大比例的具有粒度在約1-約10微米范圍內(nèi)的顆粒，和小比例的具有粒度在約0.1-約0.5微米范圍內(nèi)的顆粒。較大的顆粒優(yōu)選具有粒度在約1-約5微米范圍內(nèi)，和較小的顆粒優(yōu)選具有粒度在約0.15-約0.4微米范圍內(nèi)。
然而，即使糊狀催化劑的較大顆粒仍遠遠小于典型的粉末狀催化劑顆粒。粉末催化劑的大顆?？赡苁怯奢^小顆粒的聚結(jié)得到的，當在干燥過程中除去配合劑和水時。優(yōu)選的糊狀催化劑包含很少(如果有的話)的粒度超過約4微米的顆粒。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的粉末催化劑具有較大的粒度，典型地，在約5-約600微米的范圍。此外，粉末DMC催化劑的分布通常在5-10微米范圍內(nèi)是單峰型。大部分的粉末催化劑具有超過100微米的粒度。
很多技術(shù)適合于測量粒度。本發(fā)明催化劑的粒度可方便地如下測量首先將糊狀催化劑分散在聚醚多醇中(分子量小于約1000，參見實施例G)，和隨后通過光散射法測量分散體中顆粒的粒度。一種合適的方法是使用Leeds & Northrup MICROTRAC×100顆粒分析儀，它能夠測量顆粒的靜態(tài)光散射特性。該儀器能夠用于估計糊狀催化劑中小顆粒和大顆粒的相對量。
通常，很小的催化劑顆粒(即，具有粒度小于約0.5微米的顆粒)更容易用準彈性光散射儀(QLS)分析。該技術(shù)，它測量顆粒的動態(tài)光散射特性，宜用于確認很小的催化劑顆粒在樣品中的存在和粒度分布。準彈性光散射宜通過將催化劑顆粒懸浮在低分子量多醇中來測量的。例如，5重量％的DMC催化劑在二丙二醇中的懸浮液適合于獲得QLS測量。通常MICROTRAC方法更適合于測量大催化劑顆粒和小催化劑顆粒的相對量。
總之，現(xiàn)有技術(shù)中已知的粉末DMC催化劑通常具有粒度在約5-約600微米的范圍，在5-10微米的范圍單峰分布，和含量少以致于無法檢出的小顆粒。相反，本發(fā)明的糊狀催化劑包含至少約90重量％的粒度在約0.1-約10微米范圍的顆粒，它是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射法來測定的。優(yōu)選的糊狀催化劑還具有雙峰型粒度分布。
本發(fā)明包括制備糊狀催化劑的方法。通常，糊狀催化劑可由“scratch”制備，或通過重組粉末DMC催化劑來制備。兩種方法在以下和實施例A和C中被進一步地描述。
在本發(fā)明的一種方法中，由實施例A描述，在有機配合劑存在下，讓水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反應(yīng)制備催化劑淤漿。淤漿用包含另外有機配合劑的水溶液洗滌。最后，包含DMC化合物，有機配合劑和水的糊狀催化劑被分離。該糊狀物包括至少約90重量％的粒度在約0.1-約10微米范圍內(nèi)的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射法來測定的。優(yōu)選地，該糊狀物包含約10-約60重量％的DMC化合物，約40-約90重量％的有機配合劑，約1-約20重量％的水。
金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液能夠被充分混合(通過均化，高剪切混合等)和反應(yīng)，如在U.S.Pat.No.5,470,813中所描述的那樣，在此引入作為參考。有機配合劑可與兩種含水鹽溶液中的任何一種或兩種混合，或它可在催化劑沉淀后被立即添加到DMC化合物中。優(yōu)選地，在最終合并反應(yīng)物之前，將有機配合劑與水溶性金屬鹽，或與水溶性金屬氰化物，或與兩者進行預(yù)混合。預(yù)混合確保在DMC化合物的形成過程中可提供配合劑。它使得制備的DMC催化劑具有希望的粒度和活性并常常不需要均化或高剪切的混合。預(yù)混合技術(shù)被更詳細地描述在EP-A-0743093中。
與以前的催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法的一個重要區(qū)別是涉及糊狀催化劑如何被分離。催化劑制備的現(xiàn)有方法講述了在洗滌和分離后讓催化劑干燥得到固體餅。濕催化劑殘余物通常在真空烘箱中被加熱以除去多余的水和有機配合劑。隨后，將干燥的催化劑粉碎得到自由流動的粉末。在文獻中始終教導(dǎo)干燥和粉碎步驟，并在例如U.S.Pat.No.3,829,505和日本專利申請Kokai No.4-145123中作了討論。
令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)，干燥和粉碎步驟能夠從催化劑的制備中免去。糊狀催化劑不僅是可接受的環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑它甚至提供了顯著的優(yōu)點，與由干燥和粉碎制成粉末形式的催化劑相比而言。首先，催化劑制備更簡單。因為兩個步驟--干燥和粉碎--被取消，催化劑能夠以較短的時間和較低的成本來制備。其次，本發(fā)明取消了干燥烘箱和粉碎機的高成本費用。第三，生產(chǎn)出更高質(zhì)量的催化劑，因為在干燥和粉碎過程中發(fā)生的催化劑的分解被最大程度地減少了。第四，本發(fā)明能夠得到粒度分布有較好再現(xiàn)性的催化劑；這一特征最大程度減少了不同批次在催化劑活性上的變化，和最大程度提高了從催化劑制得的聚醚多醇的不同批次的一致性。最后，本發(fā)明得到了可用于制造高質(zhì)量聚醚多醇的高活性催化劑。糊狀DMC催化劑的這些優(yōu)點中任何一個在現(xiàn)有技術(shù)中不是顯而易見的，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)人們干燥和破碎DMC催化劑并以粉末形式使用。
一種制備糊狀催化劑的合適的、但次優(yōu)選的方法是從粉末DMC催化劑和有機配合劑制備“重組”糊狀物。任選地添加水，能夠使用任何所需要的重組糊狀物的方法；然而，重要的是，將粉末DMC催化劑與有機配合劑劇烈混合形成其中顆粒具有所需要粒度和雙峰分布的催化劑。在一個優(yōu)選的方法中，粉末DMC催化劑與有機配合劑和水劇烈混合形成重組催化劑淤漿。接著，包含DMC化合物，有機配合劑和水的糊狀催化劑被分離。該糊狀物包括具有雙峰型粒度分布在約0.1-約10微米范圍的催化劑顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中根據(jù)光散射測量的。實施例16和17(表4)描述了該方法。如表4所示，由重組制備的DMC糊狀催化劑--象由“scratch”制備的糊狀催化劑--在多醇合成中得到優(yōu)異的結(jié)果。
本發(fā)明包括由糊狀催化劑制備的DMC催化劑懸浮液。該糊狀催化劑可簡單地與起始劑多醇，諸如ARCOL PPG-425，PPG-725，或PPG-1025聚氧化丙烯多醇(ARCO化學(xué)公司的產(chǎn)品)等合并，和很好地混合來制備催化劑懸浮液。若需要，該混合物可以被抽提以除去揮發(fā)性物質(zhì)。起始劑多醇優(yōu)選具有在2-8范圍的標準的羥基官能度，數(shù)均分子量在約200-約2000的范圍。懸浮液優(yōu)選具有催化劑固體含量在約1-約20重量％，更優(yōu)選從約5-約15重量％的范圍。隨后，該懸浮液可以被用作制備聚醚多醇用的催化劑。實施例18-20(表5)揭示了如何從糊狀催化劑制備DMC催化劑懸浮液。實施例F的多醇制備方法能夠用于由DMC懸浮液催化劑制備多醇。正如表5的結(jié)果所示使用從糊狀物得到的DMC催化劑懸浮液能夠連續(xù)地制備8000分子量的具有低粘度，窄分子量分布，和很低不飽和度的多醇。
我們也驚奇地發(fā)現(xiàn)，改進的DMC催化劑能夠通過篩選粉末DMC催化劑和只使用最小顆粒來制備。尤其是，從其中至少約90重量％的催化劑顆粒能夠通過230目(63微米)U.S.標準篩的粉末DMC催化劑可以獲得改進的結(jié)果。正如表6的結(jié)果所示，在標準的反應(yīng)條件下(參見實施例F)，在7分鐘之內(nèi)，未篩選的粉末DMC催化劑(對比實施例7)引發(fā)聚合反應(yīng)(變得有活性)，并得到具有粘度為3480cks的8000分子量聚氧化丙烯二醇，該物質(zhì)包含懸浮在8000分子量二醇中的催化劑的可見顆粒。相反，通過230目(63微米)的粉末DMC催化劑樣品引發(fā)得更快(在5分鐘之內(nèi))并得到透明的具有低粘度(3260cks)和窄分子量分布(Mw/Mn＝1.14)的8000分子量二醇。有興趣的是，就引發(fā)時間或多醇質(zhì)量而言，通過140目并停留在200目篩網(wǎng)上的催化劑(對比實施例24)并不比組合物物料好。
本發(fā)明包括制備環(huán)氧化物聚合物的方法，該方法包括，在本發(fā)明的一種DMC催化劑(糊狀物，重組糊狀物，懸浮液，或篩選的粉末)存在下聚合環(huán)氧化物。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯等和其混合物。該方法可用來制備無規(guī)或嵌段共聚物。環(huán)氧化物聚合物可以是，例如，在含羥基的引發(fā)劑存在下，由環(huán)氧化物聚合反應(yīng)得到的聚醚多醇。
在DMC化合物存在下，與環(huán)氧化物共聚合的其它單體被包括在本發(fā)明的方法中來制備其它類型的環(huán)氧化物聚合物。使用普通DMC催化劑制備的、在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何一種共聚物都能夠用本發(fā)明的催化劑來制備。例如，環(huán)氧化物與oxetanes(如在U.S.專利No.3,278,457和3,404,109中所講述的)共聚合得到聚醚，或與酸酐(如在U.S.專利No.5,145,883和3,538,043中所講述的)共聚合得到聚酯或聚醚酯多醇。使用雙金屬氰化物催化劑制備聚醚，聚酯，和聚醚酯多醇在例如U.S.專利No.5,223,583，5,145,883，4,472,560，3,941,849，3,900,518，3,538,043，3,278,458和在J.L.Schuchardt和S.D.Harper，SPI會議記錄，第32屆聚氨酯技術(shù)/市場年會(1989)360(SPI Proceedings.32nd Annual PolyurethaneTech./Market.Conf.(1989)360)中作了全面的描述。所有這些U.S.專利涉及使用DMC催化劑合成多醇的內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明的糊狀催化劑是高活性的，如在U.S.專利No.5,470,813中所講述的催化劑，具有足夠的活性以致在極其低的催化劑用量下也可以使用。在催化劑用量為50ppm或25ppm或更低時，催化劑可經(jīng)常被留在多醇中，從而，使后面的提純步驟沒有必要。如表2所示，糊狀DMC催化劑提供了顯著的優(yōu)點，即使與最好的粉末催化劑相比。在相同催化劑用量下，糊狀物引發(fā)更快，得到具有更好特性，包括更低粘度，更窄分子量分布，和更高透明度的多醇。如表3所示，本發(fā)明的糊狀DMC催化劑得到具有低粘度和窄分子量分布的多醇，即使當氧化丙烯(PO)的添加時間顯著減小時。將實施例11的多醇(糊狀催化劑，對PO而言有6小時的添加時間)與對比實施例12的多醇進行比較。這些結(jié)果表明，糊狀DMC催化劑優(yōu)于最好的已知粉末DMC催化劑。
由本發(fā)明的催化劑制備的多醇具有低粘度。進而，由這些多醇制備的聚氨酯預(yù)聚物也具有相對低的粘度，這使得它們更易于加工。由該多醇和預(yù)聚物制備的聚氨酯泡沫，密封膠，彈性體和涂料在物理和機械性能方面具有優(yōu)異的平衡，這一點歸因于這些多醇的低不飽和度，低粘度和窄分子量分布。
以下實施例僅僅描述了本發(fā)明；現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)將能夠考慮到許多變化。
實施例A糊狀六氰基鈷酸鋅(Zinc Hexacyanocobaltate)催化劑的制備在1升裝有機械攪拌器，添加漏斗，和溫度計的圓底燒瓶中加入蒸餾水(604g)，六氰基鈷酸鉀(14.8g)和叔丁基醇(78g)?；旌衔锉粩嚢柚钡剿械拟掻}溶解。所得到的溶液被加熱到30℃。在攪拌下，經(jīng)50分鐘添加氯化鋅在水中的溶液(50重量％氯化鋅，304g溶液)。在30℃再繼續(xù)攪拌30分鐘。所得到的白色懸浮液被離心分離。分離濕的固體餅，并在劇烈攪拌下將其再懸浮在叔丁基醇(204g)和水(112g)的溶液中。在所有固體完全懸浮于洗滌溶液中后，混合物被攪拌30分鐘。懸浮液再次離心處理，和分離濕的固體。按照以上所述，將固體再次懸浮在99.5％的叔丁基醇(288g)中，離心和分離。所得到的糊狀物包含約24重量％的六氰基鈷酸鋅配合物，殘余物是叔丁基醇(約64重量％)和水(約12重量％)。該糊狀催化劑的樣品被“原樣”用作多醇合成的催化劑。參見表1-5。
對比實施例B粉末六氰基鈷酸鋅催化劑的制備按照如下方式，將實施例A中制備的糊狀催化劑樣品轉(zhuǎn)化成干燥粉末。在45℃下，糊狀催化劑樣品在真空烘箱中被干燥到恒重。所得到的硬，脆性干物質(zhì)使用研缽和研杵研碎來制備自由流動的粉末。該粉末催化劑的一樣品被用于多醇合成。參見表1-3和6。
實施例C由粉末制備重組糊狀DMC催化劑按照如下方式，將對比實施例B中的催化劑(粉末催化劑)樣品轉(zhuǎn)化成重組糊狀催化劑。粉末催化劑(33重量％)在叔丁基醇中的懸浮液是通過合并并均化各組分來制備的。添加水(10重量％)，混合物被均化來獲得快速、劇烈的混合。懸浮液變稠厚成糊狀物。該糊狀物被“原樣”用作多醇合成的催化劑，參見表4。
實施例D由糊狀催化劑制備DMC催化劑懸浮液實施例A的催化劑樣品與ARCOL PPG-425(ARCO化學(xué)公司的產(chǎn)品，425分子量聚氧化丙烯二醇)合并，混合物在低速時被均化來制備包含約10重量％固體的均勻分布的催化劑懸浮液。該混合物是流體，固體很容易沉淀。懸浮液在真空下(20-30mmHg)被抽提以使在低溫(40-45℃，足夠低以阻止催化劑減活)下除去揮發(fā)性物質(zhì)。所得到的催化劑懸浮液包含13.7重量％的固體。懸浮液是流體；可見固體隨時間推移發(fā)生輕微沉淀。催化劑懸浮液被“原樣”用作多醇合成的催化劑。
類似的懸浮催化劑是使用ARCOL PPG-725(760分子量聚氧化丙烯二醇)，或PPG-1025(1000分子量聚氧化丙烯二醇)來制備，兩者都是ARCO化學(xué)公司的產(chǎn)品。來自PPG-725二醇的抽提的懸浮液是液體，而來自PPG-1025二醇的抽提的懸浮液更象糊狀物。每一種這些懸浮液都被“原樣”用作多醇合成的催化劑。參見表5。
實施例E篩選的DMC催化劑的制備粉末六氰基鈷酸鋅催化劑碎片，如在對比實施例B中一樣制備，按照該實施例中所述的方法被研碎，并放置在U.S.標準篩系列盤(與ASTM E-11標準相對應(yīng))的頂盤。篩盤和附件依下列次序(從頂端到底端)被堆疊蓋，50目，100目，140目，200目，230目，325目，400目和底盤。堆疊組件被放置在Model RX-24篩振動器上(Tyler工業(yè)公司的產(chǎn)品)，堆疊組件被振動30分鐘。留在每一篩網(wǎng)上的樣品被用作多醇合成的催化劑。參見表6。
實施例F聚氧化丙烯二醇(8K分子量)的制備一般方法向二加侖反應(yīng)器中加入ARCOL PPG-725聚氧化丙烯二醇(760分子量618g)，和六氰基鈷酸鋅/叔丁基醇配合物催化劑(糊狀物，粉末，重組糊狀物，或淤漿；用量示于表2-6中)。反應(yīng)器用干燥氮氣吹洗幾次。攪拌混合物，對反應(yīng)器抽真空(2 psia)。攪拌的混合物被加熱到130℃。添加環(huán)氧丙烷(72g)。在反應(yīng)器中產(chǎn)生加速的壓降(這一現(xiàn)象表明了催化劑的活化)前不添加額外的環(huán)氧丙烷。催化劑活化很明顯后，以恒定的約8g/min的速率經(jīng)12小時將剩余環(huán)氧丙烷(5810g)添加到反應(yīng)器中。環(huán)氧丙烷添加完成后，混合物在130℃下保持1小時。在真空下，從多醇產(chǎn)物中抽取出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。隨后，將多醇冷卻到80℃并從反應(yīng)器中排出。所得到的約8000分子量的聚氧化丙烯二醇被表征(參見表2-6的特征)。
實施例G
用于MICROTRAC X-100粒度分析的樣品的制備按照如下方式，制備250ppm六氰基鈷酸鋅催化劑在725分子量聚氧化丙烯二醇(PPG-725二醇)中的溶液。催化劑樣品(糊狀物或粉末，0.15g，以干催化劑為基準)被放置在燒杯中25g的PPG-725二醇的表面。(當使用糊狀催化劑時，所需要的糊狀物的量為0.15g除以DMC催化劑在糊狀物中的重量百分數(shù)。)另外的PPG-725二醇(125g)被添加到燒杯中。使用機械攪拌器將內(nèi)容物很好地混合直到固體均勻分散在多醇中。之后，在攪拌下，將催化劑懸浮液添加到另外450g PPG-725二醇中。繼續(xù)攪拌直到形成均勻的懸浮液。
前面的實施例僅僅是供說明用。以下的權(quán)利要求定義了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種包括雙金屬氰化物(DMC)化合物，有機配合劑，和水的糊狀物的催化劑，其中糊狀催化劑包括至少約90重量％的具有粒度在約0.1-約10微米范圍的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行光散射法測量的。
2.一種按照權(quán)利要求1所要求的催化劑，其特征在于至少約90重量％的催化劑顆粒具有在約0.1-約5微米范圍的粒度。
3.一種按照權(quán)利要求1所要求的催化劑，它包括粒度在約0.1-約0.5微米范圍的顆粒，該粒度是通過在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行準彈性光散射法測量的。
4.一種按照權(quán)利要求1、2或3所要求的催化劑，其特征在于該顆粒在約0.1-約10微米的范圍內(nèi)具有雙峰型粒度分布。
5.一種按照權(quán)利要求4所要求的催化劑，其特征在于大比例的催化劑顆粒具有在約1-約10微米范圍的粒度，和小比例的顆粒具有在約0.1-約0.5微米范圍的粒度。
6.一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，它包括約10-約60重量％的DMC化合物，約40-約90重量％的有機配合劑，和約1-約20重量％的水。
7.一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，其特征在于DMC化合物是六氰基鈷酸鋅。
8.一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，其特征在于有機配合劑是叔丁基醇。
9.一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，它能夠在105℃下在基于所形成的聚醚的重量100ppm催化劑用量下以超過3gPO/分鐘的速率聚合氧化丙烯。
10.一種按照以上權(quán)利要求中任何一項所要求的催化劑，它是通過由粉末DMC催化劑，水和有機配合劑重組糊狀物而制備的。
11.一種制備按照權(quán)利要求1-10中任何一項所要求的催化劑的方法，它包括(a)在有機配合劑存在下，讓水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽反應(yīng)制備催化劑淤漿；(b)用包含另外有機配合劑的水溶液洗滌催化劑淤漿；和(c)分離包含DMC化合物，有機配合劑和水的糊狀催化劑。
12.一種制備按照權(quán)利要求1-10中任何一項所要求的催化劑的方法，它包括(a)將粉末DMC催化劑與有機配合劑劇烈混合來制備重組催化劑淤漿；和(b)分離包含DMC化合物，有機配合劑和水的糊狀催化劑。
13.一種按照權(quán)利要求12所要求的方法，其特征在于粉末DMC催化劑與有機配合劑和水在步驟(a)中混合。
14.一種催化劑懸浮液，它包括在權(quán)利要求1-10中任何一項所要求的或通過權(quán)利要求11，權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法所獲得的糊狀催化劑以及起始劑多元醇。
15.一種粉末DMC催化劑，其中至少約90重量％的催化劑顆粒能夠通過230目(63微米)U.S.標準篩。
16.一種制備環(huán)氧化物聚合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1-10和15中任何一項所要求的催化劑或通過權(quán)利要求11，權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法所獲得的催化劑的存在下聚合環(huán)氧化物。
全文摘要
公開了用于制備環(huán)氧化物聚合物的改進的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑是雙金屬氰化物(DMC)化合物,有機配合劑,和水的糊狀物。該糊狀物包括至少約90重量%的具有粒度在約0.1－約10微米范圍的顆粒,該粒度是在催化劑顆粒的聚醚多醇分散體中進行光散射法測量的。優(yōu)選的催化劑具有雙峰型粒度分布。該糊狀催化劑比粉末DMC催化劑更具有活性而且制備更簡單。由該糊狀催化劑制備的多醇具有低不飽和度,低粘度,和窄分子量分布,和可用于制備一系列聚氨酯產(chǎn)物。改進的結(jié)果也可用以很小粒度的粉末形式存在的DMC催化劑獲得。
文檔編號B01J31/20GK1208366SQ97191746
公開日1999年2月17日 申請日期1997年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月19日
發(fā)明者P·保曼, H·辛尼, R·米克爾 申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)公司