專利名稱：芳基取代丙酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能用較短周期得到較高產(chǎn)率的制備芳基取代丙酸酯的方法。
芳基取代丙酸酯，如用作塑料、橡膠和其它聚合物的抗氧化劑的3-(3，5-二烴基-4-羥苯基)丙酸甲酯，在現(xiàn)有技術(shù)中已用多種方法制備出來。例如美國專利3，247，240，3，285，855和3，364，250揭示了通過使3，5-二烴基-4-羥基苯在存在帶有溶劑或不帶溶劑的堿性催化劑的條件下與一種丙烯酸酯反應(yīng)而制備3-(3，5-二烴基-4-羥苯基)丙酸甲酯的方法。在上述各方法中，丙烯酸甲酯是在經(jīng)歷約為20分鐘的一段時間內(nèi)加入的，但轉(zhuǎn)化速率非常慢，在有溶劑時大約是6至72小時，沒有溶劑時至少為3小時。
美國專利3，840，855揭示了通過使2，6-二叔丁基苯酚在存在帶有溶劑或不帶溶劑的、催化數(shù)量的配位金屬氫化物的條件下與一種丙烯酸烴基酯反應(yīng)而制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烴基酯的方法。如同上述各專利中的方法那樣，轉(zhuǎn)化速率是極度地慢，約需要28至42小時以得到小于92%的產(chǎn)率。
美國專利4，529，809所揭示的方法，是在存在帶有溶劑或不帶溶劑的堿性催化劑的條件下，使按化學計算量過量的烯烴酯與一種(空間)位阻苯酚反應(yīng)，反應(yīng)時間在11至23小時之間，報導的產(chǎn)率為32至99%。
美國專利4，547，585揭示了在堿性催化劑以及最好是某種溶劑(如叔丁醇)存在的條件下，使丙烯酸烴基酯與2，6-二叔丁基苯酚反應(yīng)而生成中間產(chǎn)物3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯的方法。在這方法中，必須除去未反應(yīng)的丙烯酸酯，而反應(yīng)時間是2至10小時。
為了盡量減少生成不希望有的副產(chǎn)品，美國專利4，228，297揭示了一種方法，其中的丙烯酸甲酯是在存在帶有或不帶有脂族醇或偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑的堿性催化劑的條件下，在2小時的一段時間內(nèi)逐漸加入到苯酚化合物中去的。較好的情況是使用一種脂族醇，如異丙醇。但是一旦全部丙烯酸酯加入以后，必須再附加攪拌3-4小時以使反應(yīng)完全，然后在將反應(yīng)混合物進行酸化之前必須將過量的丙烯酸酯除去。所報導的酯的產(chǎn)率是84%和87%。
美國專利4，659，863揭示了一種改進的制備受阻酚衍生物甲酯的方法，這方法是在存在堿性催化劑以及增加反應(yīng)速率的一部分DMSO之類的加溶劑的條件下，使受阻酚與丙烯酸甲酯反應(yīng)。丙烯酸甲酯可以快速地(據(jù)報導是在15至60分鐘內(nèi))加入到反應(yīng)混合物中，而未反應(yīng)的丙烯酸酯在反應(yīng)完成后被除去。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在加入配位劑之前基本上清除了全部旁產(chǎn)品，并且將全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反應(yīng)混合物中，可以在較短周期內(nèi)得到轉(zhuǎn)化率更高、純率更高的芳基取代丙酸酯，而且形成的不希望有的副產(chǎn)品可減至最少。
因此，本發(fā)明提供一種改進的制備芳基取代丙酸酯的方法，它包括在存在一種能有效地提高反應(yīng)速率的配位劑的條件下，構(gòu)成由苯酚、至少一種堿性催化劑以及一種丙烯酸酯組成的反應(yīng)混合物，而在加入該配位劑之前基本上清除了全部的旁產(chǎn)品，并且全部或基本上全部丙烯酸酯是一次地加入到反應(yīng)混合物中的。在全部丙烯酸酯加入以后三分鐘之內(nèi)可得到大于92%的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，“旁產(chǎn)品”(Side-product)是指除了苯酚鹽中間體以外的那些由苯酚與堿性催化劑反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物(個別的或集合的)。而“副產(chǎn)品”(by-product)是指芳基取代丙酸酯以外的那些由苯酚鹽陰離子與丙烯酸酯反應(yīng)而得的產(chǎn)物(個別的或集合的)。
本發(fā)明的方法是制備結(jié)構(gòu)式為
的芳基取代丙酸酯的，其中R和R1是C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C6-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的烷芳基或芳烷基，R2是氫或是C1-C12的直鏈或支鏈烷基，R3是C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C5-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基或C7-C20的烷芳基或芳烷基，它們可以相同或不同，這方法包括(a)用結(jié)構(gòu)式為
的苯酚和至少一種堿性催化劑構(gòu)成反應(yīng)混合物，從而在該反應(yīng)混合物中形成酚鹽中間體和旁產(chǎn)品;(b)從反應(yīng)混合物中將全部所述旁產(chǎn)品基本上除去，再加入配位劑;以及(c)將結(jié)構(gòu)式為
的丙烯酸酯全部或基本上全部一次地加入到(b)的反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的苯酚反應(yīng)物是結(jié)構(gòu)式為
的苯酚，其中的R和R1與前面所述相同。較好的苯酚是受阻酚，而其中R1是如上所述的R，在與羥基成鄰位連接于苯環(huán)上。最好的是其中R是具有4個碳原子的支鏈烷基、R1是與羥基鄰位連接于環(huán)上且具有4個碳原子的支鏈烷基的受阻酚，如2，6-二叔丁基苯酚。其它適當?shù)谋椒臃磻?yīng)物包括2-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二芐基苯酚，3，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚等。
可用于本發(fā)明的丙烯酸酯反應(yīng)物具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R2和R3與前面所述相同。適當?shù)睦訛楸┧峒姿?，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯和異丁烯酸甲酯。較好的是丙烯酸甲酯。
丙烯酸酯所用的數(shù)量是每摩爾本發(fā)明所用的苯酚的1至1.2摩爾。較佳的范圍是每摩爾苯酚1.05至1.15摩爾。
本發(fā)明所用的堿性催化劑是諸如堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、氨基堿金屬和堿金屬烷基酰胺之類的堿金屬催化劑。用于堿性催化劑的堿金屬包括鋰、鈉和鉀。本發(fā)明所用堿性催化劑的例子為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、乙醇鈉、乙醇鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、正丁基鋰、苯基鉀、苯基鈉、氨基鉀、二異丙基氨基鋰以及它們的混合物。較好的是叔丁醇鉀以及叔丁醇鉀和甲醇鈉的混合物。本發(fā)明的方法中所用堿性催化劑的適當數(shù)量是約5-100%(摩爾)，以反應(yīng)的苯酚數(shù)量為基準。所用堿性催化劑的數(shù)量較好的是15-60%(摩爾)，最好是15-30%(摩爾)，以反應(yīng)的苯酚數(shù)量為基準。
按照本發(fā)明，反應(yīng)是在存在配位劑的條件下進行的，該配位劑是一種對質(zhì)子惰性的極性有機化合物，據(jù)信能增加酚鹽的親核性。本發(fā)明所用的配位劑必須能與堿性催化劑中的金屬離子配位，而且具有足夠的極性以致在所用溫度下能溶解所使用的特定組分。適當?shù)呐湮粍┑睦邮侵T如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N，N1，N1-四甲基乙二胺(TMEDA)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞丙基脲(DMPU)和三[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]胺(TDA-1)之類的極性非質(zhì)子傳遞溶劑。也可以使用二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酸酰胺(HMPA)和冠醚(如18-冠-6)。但是HMPA是有毒的，并且可能在最終產(chǎn)物中留下雜質(zhì)，使它們不能用來接觸食物、醫(yī)藥用品和藥物，也不能用于食用、口服或靜脈注入或局部施用的其它材料。冠醚則是劇毒的，因而與HMPA化合物有相同的局限性。較佳的配位劑是N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明中配位劑的有效用量是每摩爾苯酚20-70%(摩爾)，較佳為30-65%(摩爾)。
按照本發(fā)明的方法，是使苯酚和至少一種堿性催化劑構(gòu)成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至約140°-200℃的反應(yīng)溫度，在其中形成酚鹽中間體和旁產(chǎn)品，再將基本上全部旁產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中除去。所謂“基本上全部”是指至少95%的旁產(chǎn)品被除去。
在酚鹽中間體產(chǎn)物形成過程中生成的旁產(chǎn)品是醇、水、氨、烷、苯、胺或它們的混合物，視所用的特定堿性催化劑或其混合物而定。例如，使用金屬醇鹽將產(chǎn)生醇類旁產(chǎn)品，而使用金屬醇鹽和金屬氫氧化物的混合物則產(chǎn)生醇和水的混合物作為旁產(chǎn)品。
在加入配位劑之前從含有酚鹽中間體的反應(yīng)混合物中除去旁產(chǎn)品是關(guān)鍵性的。當存在旁產(chǎn)品時，據(jù)信由于它參與反應(yīng)，將使酚鹽中間體的再生變慢。
基本上將全部旁產(chǎn)品除去以后，把配位劑加入到反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)混合物冷卻到約110°-185℃，然后把全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反應(yīng)混合物中。
將丙烯酸酯加入到反應(yīng)混合物中可以一步進行，將全部丙烯酸酯一次地加入，也可以分兩步加入，先將基本上全部丙烯酸酯一次地加入，然后在約2至5分鐘后再將其余部分的丙烯酸酯加入。當分兩步加入時，在第一步加入的丙烯酸酯的數(shù)量必須使丙烯酸酯與苯酚之比為1∶1，而過量的丙烯酸酯在第二步加入。較佳的是一步加入法。
在本發(fā)明的方法中，全部丙烯酸酯都被消耗掉，因而與現(xiàn)有技術(shù)不同，不需要附加的步驟來除去未反應(yīng)的丙烯酸酯。
再用一種酸來把反應(yīng)混合物中和，并將產(chǎn)物回收。這樣的酸包括冰醋酸、5-10%的稀鹽酸或稀硫酸。較佳的是冰醋酸。
進行反應(yīng)的溫度范圍是約110℃至約200℃，較佳的是140°-185℃。典型的情況下，在加入丙烯酸酯時反應(yīng)混合物的溫度略有降低，然后由于反應(yīng)的放熱性而大致上升20-30℃。
本發(fā)明更詳細的說明可參看以下的實施例。
實施例1在一個四頸圓底燒瓶中(該燒瓶裝有機械攪拌器、三通活塞、溫度計、與冷阱相連的回流冷凝器以及油類鼓泡器)，在氮氣氛和室溫下裝入45.8g(0.22摩爾)2，6-二叔丁基苯酚和7.48g(0.067摩爾)叔丁醇鉀。將反應(yīng)混合物加熱至165℃，并通過氮氣沖洗，將叔丁醇從反應(yīng)混合物中除去并在冷阱收集。在約10分鐘后，基本上全部叔丁醇被去除以后，加入6.4ml(0.067摩爾)N-甲基吡咯烷酮，并繼續(xù)攪拌。隨后將反應(yīng)混合物在攪拌下經(jīng)過5分鐘時間冷卻到120℃。再把21ml(0.23摩爾)丙烯酸甲酯一次地加入。溫度先降至105℃，隨后在約2分鐘內(nèi)升至139℃。當反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至約90℃，并用4ml冰醋酸酸化。然后用40ml甲醇和8ml水的溶液將酸化的混合物稀釋，讓它冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾。得到64.6g3-(2，6-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。
在加入全部丙烯酸酯以后，在3、5、22分鐘時從反應(yīng)混合物中取出等分試樣并用氣相色譜分析以監(jiān)控反應(yīng)的進程。反應(yīng)時間、轉(zhuǎn)化百分率、純度和產(chǎn)率如表1所示。
表1反應(yīng)時間＊3分 5分 22分轉(zhuǎn)化率(％) 95.20 98.2698.86純度(％)98.47 97.9197.44產(chǎn)率(％)93.74 96.2196.33( )/()＊加入全部丙烯酸酯之后的時間。
實施例2在一個四頸圓底燒瓶中(該燒瓶裝有機械攪拌器、三通活塞、溫度計、與冷阱相連的回流冷凝器以及油類鼓泡器)，在氮氣氛和室溫下裝入45.8g(0.22摩爾)2，6-二叔丁基苯酚，2.49g(0.022摩爾)叔丁醇鉀和2.40g(0.044摩爾)甲醇鈉。將反應(yīng)混合物加熱至160℃，并通過氮氣沖洗將叔丁醇和甲醇從反應(yīng)混合物中去除并在冷阱收集。在約10分鐘后基本上全部醇類被去除之后，加入6.4ml(0.067摩爾)N-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)攪拌。將反應(yīng)混合物在攪拌下冷卻至146℃，加入20ml(0.23摩爾)丙烯酸甲酯。溫度下降至136℃然后在約1分鐘內(nèi)上升至160℃。在這以后約4分鐘再加入1ml的丙烯酸甲酯。當反應(yīng)完成時，用4ml冰醋酸將混合物酸化。然后用40ml甲醇和8ml水的溶液將酸化的混合物稀釋，讓它冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾。得到64.2g3-(2，6-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。按實施例1那樣在各個時間間隔從反應(yīng)混合物中取出等分試樣并用氣相色譜分析。反應(yīng)時間、轉(zhuǎn)化率、純度和產(chǎn)率如表2所示。
對比例1重復實施例2，除了醇類并未從2，6-二叔丁基-4-羥苯基、叔丁醇鉀和甲醇鈉組成的反應(yīng)混合物中除去，而且反應(yīng)是在111℃的溫度和不存在N-甲基吡咯烷酮的條件下進行的。結(jié)果見表2。
對比例2重復實施例2，除了反應(yīng)是在156℃的溫度和不存在N-甲基吡咯烷酮的條件下進行的。結(jié)果見表2。
對比例3重復實施例2，除了在146℃的溫度下并未將醇類去除。結(jié)果見表2。
表2反應(yīng)時間＊3分 6分 10分 15分 30分 45分實施例2轉(zhuǎn)化率(%) 92.51 96.25 96.30純度(%) 97.64 97.27 96.85產(chǎn)率(%) 90.32 93.62 93.27對比例1轉(zhuǎn)化率(%) 87.86 91.37 95.71純度(%) 98.53 99.53 98.27產(chǎn)率(%) 86.56 90.94 94.06對比例2轉(zhuǎn)化率(%) 91.97 91.38 90.48純度(%) 96.46 96.23 96.85產(chǎn)率(%) 88.72 87.94 87.63對比例3轉(zhuǎn)化率(%) 90.99 93.31 93.11 92.86 92.88純度(%) 98.53 97.62 97.20 97.16 96.65
產(chǎn)率(%) 89.66 91.09 90.51 90.22 89.77＊加入全部丙烯酸酯以后的時間。
在本發(fā)明實施例2中，醇類被去除而且使用了配位劑，結(jié)果在加入全部丙烯酸甲酯后3分鐘得到92%以上的轉(zhuǎn)化率。以對比例1中，未去除醇類，而且未用配位劑，則在15分鐘只能得到約88%的轉(zhuǎn)化率。在對比例2中，去除了醇類但未用配位劑，則在15分鐘得到約92%的轉(zhuǎn)化率。在對比例3中雖然使用了配位劑，但未去除醇類，也只能在6分鐘得到約91%的轉(zhuǎn)化率。
用本發(fā)明的方法制備芳基取代丙酸酯，可以在較短時間內(nèi)得到高產(chǎn)率、基本上不含不希望有的副產(chǎn)品。它們可用來穩(wěn)定有機材料，或用作化學中間體來生產(chǎn)已知的塑料、橡膠和其它聚合物的抗氧化劑。
這里揭示的本發(fā)明的其它特點，優(yōu)點和實施方式，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了以上揭示的內(nèi)容以后將是顯而易見的。在這方面，雖然相當詳細地描述了本發(fā)明的一些具體實施方式
，這些實施方式可以變化和修改，而不背離本發(fā)明所描述和提出權(quán)利要求的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)構(gòu)式為
的芳基取代酯的方法，其中和R和R1是C1-C12的直鏈或支鏈烷基、C5-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的烷芳基或芳烷基，R2是氫或C1-C20的直鏈或支鏈烷基，R3是C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C5-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、或C1-C20的烷芳基或芳烷基，它們可以相同或不同，本方法的特征在于采用結(jié)構(gòu)式為
的苯酚(其中的R和R1與上面所述相同)，至少一種堿性催化劑以及結(jié)構(gòu)式為
的丙烯酸酯(其中R2和R3與上面所述相同)構(gòu)成反應(yīng)混合物，并處于存在能有效地提高反應(yīng)速率的配位劑的條件下，在加入配位劑之前，其中基本上全部旁產(chǎn)品從反應(yīng)混合物中被去除，而全部或基本上全部丙烯酸酯是一次地加入至所述反應(yīng)混合物中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸異丙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚是2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚或2，6-二芐基苯酚。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯酚是2，6-二叔丁基苯酚。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性催化劑是選自下列一組物質(zhì)堿金屬醇鹽，堿金屬氫氧化物，氨基堿金屬，堿金屬烷基酰胺以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的堿性催化劑是甲醇鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化鉀或者叔丁醇鉀和甲醇鈉的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性催化劑是叔丁醇鉀。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述配位劑是選自下列一組物質(zhì)N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，N，N，N1，N1-四甲基乙二胺，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，冠醚，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亞丙基脲和三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酰胺。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的配位劑是N-甲基吡咯烷酮。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是從約110℃-200℃。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性催化劑存在的數(shù)量是每摩爾苯酚5-100%(摩爾)。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的堿性催化劑存在的數(shù)量是每摩爾苯酚15-30%(摩爾)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的配位劑存在的數(shù)量是每摩爾苯酚20-70%(摩爾)。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的配位劑存在的數(shù)量是每摩爾苯酚30-65%(摩爾)。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種芳基取代丙酸酯的制備方法，這方法包括用一種苯酚、至少一種堿性催化劑和一種丙烯酸酯組成反應(yīng)混合物，以及處于存在能有效地提高反應(yīng)速率的配位劑的條件下，而且(i)在加入配位劑之前將基本上全部旁產(chǎn)品從上述反應(yīng)混合物中去除(ii)全部或基本上全部丙烯酸酯一次地加入到反應(yīng)混合物中。這方法可在較短時間內(nèi)得到較高產(chǎn)率的所需產(chǎn)物，而減少不需要的副產(chǎn)品。
文檔編號B01J31/02GK1058204SQ91104430
公開日1992年1月29日 申請日期1991年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月18日
發(fā)明者余臨臣 申請人:黑蒙特股份公司