專利名稱：丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法。丙二醇甲醚丙酸酯具有優(yōu)良的溶解性和相對(duì)高的偏油性，除用于涂料稀釋劑外、還可用作合成樹脂用原料、油墨用溶劑、替代三氯乙烷用電子清洗劑和化妝品用溶劑。是二元醇醚醋酸酯的理想替代品。
背景技術(shù)：
丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)主要成分為丙酸-1-甲氧基-2-丙基酯，是以1-甲氧基-2-丙醇(含有少量異構(gòu)體2-甲氧基-1-丙醇；以下簡稱丙二醇甲醚，PM)和丙酸(以下簡稱PA)為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)
丙二醇甲醚直接酯化法制備丙二醇甲醚丙酸酯，其技術(shù)核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，以提高酯化反應(yīng)的活性、選擇性與酯化收率。傳統(tǒng)的酯化酸催化劑均采用磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等液體酸，常用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸，但存在腐蝕性強(qiáng)、與產(chǎn)物分離困難、污染大等缺點(diǎn)；因而，許多固體酸用于酸催化反應(yīng)，固體酸包括雜多酸、超強(qiáng)酸、混合氧化物、沸石分子篩、離子交換樹脂等，本公司開發(fā)了固體超強(qiáng)酸催化劑，與產(chǎn)物分離簡便(見CN1473815A)。
丙二醇甲醚丙酸酯制備過程中，為了使平衡向有利于生成酯的方向移動(dòng)，除了使反應(yīng)物之一的酸或醇過量外，加入共沸脫水劑將反應(yīng)生成的副產(chǎn)水不斷取出，以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。
選擇共沸脫水劑須遵循以下原則一是共沸水劑與水形成的共沸物不能過高，沸程一般在80～90℃；二是共沸脫水劑不能與原料發(fā)生反應(yīng)，即要求溶劑為非極性溶劑或極性較弱的溶劑；三是帶水劑在沸騰狀態(tài)下與水共沸性好，在常溫下又能與水自然分層，在水中溶解度小。常用的共沸脫水劑有苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、氯坊、四氯化碳等。它們與水共沸點(diǎn)低于100℃，又容易與水分層。醇醚酯制備一般用苯或甲苯。
苯的脫水效果好，但其毒性大，對(duì)人的健康有害；對(duì)于甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷，無論反應(yīng)過程的條件如何調(diào)節(jié)，都會(huì)夾帶大約10％左右的反應(yīng)物丙二醇甲醚(見CN1092060A)，它們是不理想的共沸脫水劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種毒性較低，不污染產(chǎn)品的丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，其特點(diǎn)是反應(yīng)中采用的共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯，丙二醇甲醚可以1-甲氧基-2-丙醇單體，也可以是1-甲氧基-2-丙醇與其異構(gòu)體2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反應(yīng)式為
或醋酸酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯，丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸異丙酯、丙酸丁酯或丙酸異丁酯等，其毒性較低，不污染產(chǎn)品，使用安全；它們與水形成的共沸物帶出的反應(yīng)物少，其性能比甲苯更好。
反應(yīng)體系的物性為醋酸乙酯沸點(diǎn)為88℃，20℃時(shí)在水中溶解度為8.7％(Wt)；醋酸丁酯沸點(diǎn)為126℃，20℃時(shí)在水中溶解度為1％(Wt)；丙酸甲酯沸點(diǎn)為79.7℃，20℃時(shí)在水中溶解度為0.5％(Wt)；丙酸乙酯沸點(diǎn)為99.1℃，20℃時(shí)在水中溶解度為2.4％(Wt)；丙酸丙酯沸點(diǎn)為122.5℃，20℃時(shí)在水中溶解度為0.56％(Wt)；丙酸異丙酯沸點(diǎn)為110℃(100kPa)，20℃時(shí)在水中溶解度為0.6％(Wt)；丙酸丁酯沸點(diǎn)為146℃，20℃時(shí)極難溶于水；丙酸異丁酯沸點(diǎn)為136.8℃，20℃時(shí)水中溶解度為0.1％(Wt)；丙二醇甲醚沸點(diǎn)為120℃，丙酸的沸點(diǎn)為144℃，產(chǎn)品丙二醇甲醚丙酸酯的沸點(diǎn)為160.5℃。
醋酸丁酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為90.2℃，共沸物組成水28.7％(Wt)，醋酸丁酯71.3％(Wt)。醋酸丁酯、丁醇與水組成的三元共沸物沸點(diǎn)為90.7℃，共沸物組成水29％(Wt)，丁醇8％(Wt)，醋酸丁酯63％(Wt)。
丙酸甲酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)71.4℃，共沸物組成水3.9％(Wt)，醋酸甲酯96.1％(Wt)。丙酸乙酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為81.2℃，共沸物組成水10％(Wt)，丙酸乙酯90％(Wt)。丙酸丙酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為88.9℃，共沸物組成水23％(Wt)，丙酸丙酯77％(Wt)。丙酸異丁酯與水組成的二元共沸物沸點(diǎn)為92.8℃，共沸物組成水32.2％(Wt)，丙酸異丁酯67.8％(Wt)。
醋酸乙酯、醋酸丁酯會(huì)水解為醇和醋酸，微量雜質(zhì)會(huì)污染產(chǎn)品；丙酸丙酯、丙酸丁酯與PM也能形成共沸物，導(dǎo)致副產(chǎn)水中夾帶的丙二醇甲醚量較高達(dá)15％，它們不是理想的共沸脫水劑。丙酸異丙酯的沸點(diǎn)比丙酸丙酯低，容易分離；丙酸異丁酯比丙酸丁酯低，容易分離。
丙酸甲酯副產(chǎn)水中夾帶的有機(jī)物較少，脫水效果好，但丙酸甲酯難以在丙二醇甲醚丙酸酯反應(yīng)體系中由甲醇與丙酸直接制備。
丙酯乙酯與水分層好，與PM也基本不形成共沸物，副產(chǎn)水中夾帶的有機(jī)物較少(約含丙酸乙酯2.6％，丙酸0.4％)，丙酸乙酯可在丙二醇甲醚丙酸酯反應(yīng)體系中由乙醇和丙酸直接制備，制備方便，是理想的共沸脫水劑。
丙酸酯制備可以在丙二醇甲醚丙酸酯反應(yīng)體系中加入化學(xué)計(jì)量的低級(jí)酯肪醇(乙醇、丙醇或丁醇)和丙酸，即可生成相應(yīng)的丙酸酯，并起共沸脫水劑作用，使丙二醇甲醚和醋酸反應(yīng)順利進(jìn)行。
共沸脫水劑占投料總量的質(zhì)量百分比用量為5～30％(以反應(yīng)物料為基準(zhǔn))，適宜質(zhì)量百分比用量為6～20％(以反應(yīng)物料為基準(zhǔn))，最佳質(zhì)量百分比用量為8～15％(以反應(yīng)物料為基準(zhǔn))。脫水劑用量低于5％，不能充分與反應(yīng)形成的水形成共沸物，導(dǎo)致脫水效果不佳；脫水劑用量大于30％，脫水效果不會(huì)增加，還會(huì)導(dǎo)致精餾能耗加大，沒有必要。因此，脫水劑用量控制得好，脫水效果佳，精餾能耗又小。
酯化反應(yīng)主要原料丙二醇甲醚為工業(yè)級(jí)，江陰市怡達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，由環(huán)氧丙烷和甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)，通過精餾而制得，產(chǎn)品純度大于99.0％。丙酸為化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，含量大于99.0％。
酯化反應(yīng)采用反應(yīng)精餾技術(shù)。將丙二醇甲醚、丙酸及共沸脫水劑、酸催化劑加入帶有精餾塔、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在塔頂不斷將反應(yīng)生成的水分出，而共沸脫水劑回餾至塔中，排出水達(dá)到理論值后，反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物送至精餾塔I，將脫水劑、未反應(yīng)原料蒸出，返回循環(huán)使用，塔釜粗產(chǎn)品送至沉降器沉降、過濾分出催化劑后，粗產(chǎn)品送至精餾塔II，蒸出產(chǎn)品PMP。生產(chǎn)過程的工藝流程見圖1酯化反應(yīng)溫度一般控制在100～160℃，適宜反應(yīng)溫度為120～160℃，最佳反應(yīng)溫度為130～155℃。反應(yīng)物系始終保持在沸騰狀態(tài)，至反應(yīng)分出的水達(dá)化學(xué)計(jì)量值止。溫度低反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長，溫度高則反之。但溫度過高導(dǎo)致回流量大，能耗高，又不利于操作。
酸催化劑質(zhì)量百分比用量為0.05～1％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))，適宜質(zhì)量百分比用量為0.1～0.5％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))，最佳質(zhì)量百分比用量為0.1～0.2％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))。催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，過多對(duì)提高反應(yīng)速度也沒有益處。
固體超強(qiáng)酸用量為0.2～5％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))，適宜用量為0.6～3％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))，最佳用量為1～2％(以反應(yīng)物總量為基準(zhǔn))。
丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.8～1.3，過多或過少，除了對(duì)反應(yīng)有影響外，對(duì)產(chǎn)物的精餾負(fù)荷帶來負(fù)擔(dān)，能耗增大。適宜的丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.9～1.2％，最佳的丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為1.1～1.2，也即丙二醇甲醚過量10～20％(mol)為最佳。丙酸投料過量，由于丙酸沸點(diǎn)144℃，比丙二醇甲醚沸點(diǎn)120℃高，給反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離帶來困難；丙酸投料量少，反應(yīng)不完全。
反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)行常壓精餾，控制釜溫小于165℃，頂溫小于150℃，回流比1～8，蒸出前餾份循環(huán)使用。脫除前餾分的粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾，控制釜溫小于175℃，收集回流比3～1，頂溫157～165℃餾份，產(chǎn)品含量大于99.5％。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)過程的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×600填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入PM180g，PA132g，對(duì)甲苯磺酸0.3g，醋酯丁脂47g，控制反應(yīng)溫度130～145℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜分析各餾份組成如下水1.1％，雜0.3％，PA11.6％，PM14.9％，丙酸丁酯10.9％，雜2.1％，雜2.6％，PMP56.3％。
實(shí)例2在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對(duì)甲苯磺酸1g，丙酸甲酯42g，控制反應(yīng)溫度130～160℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)6h，分出水67g；常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)小于130℃餾份50g，沸點(diǎn)130～150℃餾份33g；得粗產(chǎn)品413g，氣相色譜分析各餾份組成如下表

實(shí)例3在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對(duì)甲苯磺酸1g，丙酸丙酯42g，控制反應(yīng)溫度130～156℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5.5h，分出水71g；常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)小于155℃餾份109g，得粗產(chǎn)品383g，氣相色譜分析各餾份組成如下表

實(shí)例4在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對(duì)甲苯磺酸1g，丙酸丁酯42g，控制反應(yīng)溫度130～155℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水57g；常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)小于152℃餾份100g，得粗產(chǎn)品405g，氣相色譜分析各餾份組成如下表

實(shí)例5在帶有分水器、回餾冷凝器￠20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入PM270g，PA245g，對(duì)甲苯磺酸1g，丙酸乙酯(EP)42g，控制反應(yīng)溫度130～155℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5h，分出水55g；常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)小于162℃餾份74g，得粗產(chǎn)品414g，氣相色譜分析各餾份組成如下表

實(shí)例6在帶有分水器、回餾冷凝器￠40×1000填料塔的10000ml三口燒瓶中分別加入PM1452g，PA1110g，對(duì)甲苯磺酸5g，Ep200g，控制反應(yīng)溫度125～150℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析見下表
丙二醇甲醚丙酸酯反應(yīng)與分離工藝條件

反應(yīng)過程物料分析

權(quán)利要求
1.一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，其特征在于共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于丙二醇甲醚為1-甲氧基-2-丙醇單體或1-甲氧基-2-丙醇與其異構(gòu)體2-甲氧基-1-丙醇的混合物，其酯化反應(yīng)式為或
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于醋酸酯為醋酸乙酯或醋酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于丙酸酯為丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯或丙酸異丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于共沸脫水劑醋酸酯或丙酸酯占投料總量的質(zhì)量百分比用量為6～20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于共沸脫水劑醋酸酯或丙酸酯占投料總量的質(zhì)量百分比用量為8～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于酯化反應(yīng)采用反應(yīng)精餾技術(shù)將丙二醇甲醚、丙酸及共沸脫水劑、酸催化劑加入帶有精餾塔、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在塔頂不斷將反應(yīng)生成的水分出，而共沸脫水劑回餾至塔中，排出水后，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物送至精餾塔I，將脫水劑、未反應(yīng)原料蒸出，返回循環(huán)使用，塔釜粗產(chǎn)品送至沉降器沉降、過濾分出催化劑后，粗產(chǎn)品送至精餾塔II，蒸出丙二醇甲醚丙酸酯精品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于酯化反應(yīng)溫為120～160℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于酯化反應(yīng)溫為130～155℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，其特征在于丙二醇甲醚與丙酸的投料摩爾配比為0.9～1.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚丙酸酯清潔生產(chǎn)方法，它是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在酸催化劑和共沸脫水劑作用下，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)而成，其特點(diǎn)是共沸脫水劑為醋酸酯或丙酸酯。本發(fā)明采用醋酸酯或丙酸酯作共沸脫水劑毒性較低，不污染產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C69/22GK1634851SQ20041006577
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者朱新寶, 劉準(zhǔn) 申請(qǐng)人:江陰市怡達(dá)化工有限公司, 南京林業(yè)大學(xué)