專利名稱：通過相應(yīng)的醚的分解制備至少一種叔烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少一種氧化硅基催化劑存在下，任意地在無水蒸汽的情況下，通過相應(yīng)的醚的分解制備至少一種非常純的叔烯烴的方法。
根據(jù)本發(fā)明，所得到的叔烯烴如下式所示
其是由下式所示的相應(yīng)的醚制備的，
式中R和R1可以相同或不同，它們分別選自氫原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基;R2和R3可以相同或不同，它們分別選自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基。
叔烯烴是制備某些化工產(chǎn)品特別是聚合物的非常重要的起始原料，所以，最基本的是要有非常純的叔烯烴。
人們知道，在酸例如硫酸或有適當(dāng)酸性的固體的存在下，烯烴或烯烴的混合物與伯醇反應(yīng)可以得到相應(yīng)的醚或醚類。但是，所說的反應(yīng)的反應(yīng)速度取決于操作條件，也取決于R、R1、R2和R3基團(tuán)的性質(zhì)。在烯烴餾分例如從蒸汽裂解、熱裂解或催化裂化得到的餾分中叔烯烴可以選擇性地與至少一種伯醇反應(yīng)。然后，所形成的叔烷基-烷基醚可以很容易地從沒有反應(yīng)的烯烴中分離出來，然后分解，以便再得到相應(yīng)的提純的叔烯烴。
現(xiàn)有技術(shù)已介紹了通過相應(yīng)的醚的催化分解制備叔烯烴的催化方法。但是，因為該反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行，某些現(xiàn)有的催化劑導(dǎo)致了由伯醇生成了二烷基醚和水，因此，數(shù)目不等的醇損失了，其不利于方法的經(jīng)濟(jì)性，該方法通常是醇循環(huán)到叔烷基-烷基醚的合成段。
某些現(xiàn)有的催化劑所引起的其他的副反應(yīng)是由烯烴形成低聚物，特別是導(dǎo)致所得到的烯烴的純度明顯下降。
本申請人已經(jīng)提出了一種由相應(yīng)的醚制備烯烴的方法，它極大地避免了上述缺點(diǎn)(US-A-4395580)。該方法是在至少一種有最佳酸性的催化劑并在水蒸汽的存在下進(jìn)行操作。這種加入水蒸汽的方法使得能增加醇和烯烴的產(chǎn)率，但是其使得過程復(fù)雜化，并導(dǎo)致昂貴的附加費(fèi)用。
叔烷基醚在摻加二氧化硅的氧化鋁基催化劑上的分解是已知的(US-A-4006198)。但是，這種催化劑在增加反應(yīng)溫度的情況下導(dǎo)致形成二烷基醚。
以前，也已有人提出在摻加氧化鋁或選自下列元素的氧化物的二氧化硅基催化劑的存在下通過分解相應(yīng)的醚制備叔烯烴的方法，這些元素為鉻、鈹、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鋅、鋯、銠、銀、錫、銻和硼(US-A-4254296)。但是，正如US-A-4254296的發(fā)明人在專利申請WO87/00166中所指出的，這些催化劑很難制備，并且生產(chǎn)成本很高。此外，它們的壽命比較短，需要增加反應(yīng)溫度，同時導(dǎo)致形成不需要的產(chǎn)物。
專利申請WO87/00166公開了這種應(yīng)用的改進(jìn)的催化劑，它是由加入了按二氧化硅基重量計為0.1～1.5%(wt)的氧化鋁而改進(jìn)的二氧化硅所組成，雖然這些催化劑比上面所指的催化劑更穩(wěn)定，但是它們?nèi)匀粫阅芡嘶６鵀榱吮３洲D(zhuǎn)化率在70%以上必須將溫度增加到130℃～350℃，后面的3000小時的操作必須在250℃操作，以便維持所說的轉(zhuǎn)化率，其導(dǎo)致甲醇產(chǎn)率降到99%以下。
本發(fā)明能使這種方法大大的避免上述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明是在至少一種特殊的催化劑存在下，并最好在無水蒸汽的情況下進(jìn)行操作，所說的催化劑是添加了至少一種下述元素或元素的化合物所改進(jìn)的二氧化硅，這些元素是鋰、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵和鑭系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和鈾系(U、Np、Pu、Am)，優(yōu)選的是銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、鈰、鐠、釹和鈾;更優(yōu)選的方式是加入銣、鎂、鈣、鑭、鈰，并任意地輔助的加入至少一種選自鋁、鈦和鋯的元素或其化合物。
最好所用的二氧化硅在加入上述的一種或幾種元素或元素的化合物和適當(dāng)?shù)募訜崽幚砗螅浔缺砻娣e至少為100m2/g，最好150～700m2/g。
加入到二氧化硅中的元素或多種元素(或它們的化合物)，此處也叫做添加劑或成分或基礎(chǔ)二氧化硅改性劑或成分，可以用任何已知的方法引入，例如離子交換、干浸漬、機(jī)械混合或接枝有機(jī)金屬絡(luò)合物。但是，一般情況下最好通過使用至少一種含有所希望加入的元素或元素的化合物的溶液浸漬所說的基礎(chǔ)二氧化硅的方法引入它們，這些元素或元素的化合物是以可溶于所選擇的浸漬溶劑中的它們的鹽或其他有機(jī)或無機(jī)衍生物的形式加入。
因此，制備用于本發(fā)明的催化劑的方法，例如包括用至少一種含有一種或多種希望引入的改性劑的水溶液(或在至少一種合適的溶劑中)浸漬二氧化硅載體，所說的要用的改性劑的形式例如是鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽含有所說試劑的絡(luò)合物以及例如與草酸及草酸鹽形成的絡(luò)合物、與檸檬酸及檸檬酸鹽形成的絡(luò)合物、與酒石酸及酒石酸鹽形成的絡(luò)合物、與其他多酸及酸醇和它們的鹽形成的絡(luò)合物、與乙酰丙酮鹽形成的絡(luò)合物和任何其他的含有所選擇的改性劑的無機(jī)或有機(jī)金屬衍生物。
用所選擇的改性元素沉積在二氧化硅上，把所得到的產(chǎn)物熱處理，即用任何已知的方法干燥，例如在空氣流或氮?dú)饬飨赂稍?，然后例如在空氣或氮?dú)饬飨略诶?00～800℃的溫度下焙燒。
沉積在二氧化硅表面上的元素或元素的化合物(因此催化劑中含有它們)的含量，以二氧化硅的重量為基準(zhǔn)按氧化物的重量計，一般為0.01～35%，最好0.05～25%。
按照本發(fā)明，進(jìn)行醚的分解反應(yīng)的溫度一般為100～500℃，最好130～350℃。如果在常壓下進(jìn)行醚的分解反應(yīng)得到好的產(chǎn)率，一般最好在所用的冷凝溫度下，在至少等于所希望得到的烯烴的蒸汽壓的壓力下進(jìn)行操作。通常，操作壓力為0.11～2MPa，優(yōu)選的為0.4～1.5MPa。
醚的流速，以每小時單體體積的催化劑的液體進(jìn)料體積(流體時空速即SV)表示，一般為0.1～200，優(yōu)選的為0.7～30。
本發(fā)明的方法特別適用于由下式相應(yīng)的醚得到通式為
的純態(tài)叔烯烴′
其中R和R1可以相同或不同，它們分別選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基;R2和R3可以相同或不同，它們分別選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。
醚分解之后，最好回收含1～6個碳原子的伯醇。
本發(fā)明的方法更適用于甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的分解，目的在于得到純異丁烯(和甲醇或乙醇)。
按照本發(fā)明的方法，醚分解成伯醇或叔烯烴的反應(yīng)基本上是定量的，醇和烯烴的回收率接近100%。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑A。
在旋轉(zhuǎn)混合器中，將50g比表面積250m2/g、孔體積1.32cm3/g的二氧化硅與含35g硝酸鎂六水合物的65cm3水溶液S1接觸，然后在80℃慢慢把溶液蒸發(fā)至干。
然后把這樣得到的浸漬后的二氧化硅在100℃干燥約1小時，再在150℃干燥約16小時，最后在600℃焙燒約3小時。
所得到的催化劑A比表面積為220m2/g并含7.7%(重量)MgO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例2按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑B。
按照實(shí)施例1所述的方法，不同之處是用含1.6g硝酸鎂六水合物的65cm3的水溶液S2代替水溶液S1制備催化劑B。
得到的催化劑B比表面積為245m2/g，含0.46%(重量)MgO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例3按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑C。
制備195cm3含67g硝酸鎂六水合物的水溶液S3。該溶液再分成每份為65cm3的三等分溶液Z1、Z2和Z3。在旋轉(zhuǎn)混合器中，將50克比表面積為250m2/g、孔體積為1.32cm3/g的二氧化硅與溶液Z1接觸(步驟a))，然后在80℃將溶液慢慢蒸發(fā)至干(步驟b))。
然后將這樣得到的浸漬后的二氧化硅在100℃干燥約1小時(步驟c))，然后在150℃干燥約16小時(步驟d))，最后在600℃焙燒約3小時(步驟e))。
然后，在旋轉(zhuǎn)混合器中把這樣得到的改性的二氧化硅與溶液Z2接觸(步驟a))，并再進(jìn)行上述步驟b)～e)。這樣第二次浸漬之后，用溶液Z3進(jìn)行第三次浸漬，按步驟a)～e)進(jìn)行。
這樣得到的催化劑C的比表面積為210m2/g，含20%(重量)MgO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例4按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑D。
將實(shí)施例1制備的催化劑A用含1.4g硝酸鋁九水合物的60cm3水溶液S4處理，然后在80℃慢慢蒸發(fā)溶液至干。
然后將這樣得到的固體在100℃干燥約1小時，再在150℃干燥約16小時，接著在600℃焙燒約3小時。
這樣得到的催化劑D的比表面積為240m2/g，含7.7%(重量)MgO和0.37%(重量)Al2O3(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例5按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑E。
催化劑E的制備不同于實(shí)施例4所述方法，其不同處在于用含0.30g硝酸氧鋯二水合物的60cm3的水溶液S5代替水溶液S4。
得到的催化劑E的比表面積為235m2/g，含7.7%(重量)MgO和0.27%(重量)ZrO2(按二氧化硅的重量計)。
實(shí)施例6按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑F。
催化劑F的制備不同于實(shí)施例1所述方法，其不同處在于用含6.8g硝酸鑭六水合物的65cm3的水溶液S6代替水溶液S1。
得到的催化劑F的比表面積為210m2/g，含4.6%(重量)La2O3(按二氧化硅的重量計)。
實(shí)施例7按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑G。
催化劑G的制備不同于實(shí)施例1所述方法，其不同處在于用含1.6g硝酸銣的65cm3的水溶液S7代替水溶液S1。
得到的催化劑G的比表面積為247m2/g，含2.0%(重量)Rb2O(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例8不按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑H。
催化劑H由比表面積250m2/g、孔體積1.32cm3/g的未改性的二氧化硅(其相當(dāng)于實(shí)施例1～7所用的起始原料)組成。
實(shí)施例9不按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑I。
催化劑I的制備不同于實(shí)施例1所述的方法，其不同處在于用相同于實(shí)施例4所述的水溶液S4的水溶液S9代替水溶液S1。
得到的催化劑I的比表面積為250m2/g，含0.37%(重量)Al2O3(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例10不按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑J。
按照下面的操作方法(相當(dāng)于US-A-4254296所述的方法)制備催化劑J。在氮?dú)庀拢瑢?0g原硅酸乙基酯加熱到80℃，然后，保持80℃的溫度，在氮?dú)夥占皵嚢柘?，與100ml20%(重量)氫氧化四丙基銨水溶液接觸。當(dāng)該混合物變均勻并透明時，加入溶于80ml乙醇的4g硝酸鈹四水合物及溶于10ml蒸餾水中的1.5g碳酸鈉。形成稠密的凝膠，并向其中加入蒸餾水，使總體積達(dá)到200ml。
然后，在激烈攪拌下將其加熱到沸騰，以中止水解并排出乙醇。然后，該凝膠轉(zhuǎn)化成白色粉末。再加入蒸餾水使體積達(dá)到150ml，接著在高壓釜中升溫到155℃保持17天。
然后，離心分離形成的固體，蒸餾水洗滌并離心分離濾餅4次，其后在爐子中在120℃下干燥，最后在除垢空氣下在550℃焙燒16小時。
將所得到的固體通過在沸點(diǎn)下的乙酸銨水溶液中的再懸浮再洗滌三次，然后將該固體在550℃焙燒6小時。
所得到的催化劑J的比表面積為470m2/g，含3.2%(重量)BeO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例11不按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑K。
在旋轉(zhuǎn)混合器中，將50g比表面積為60m2/g，孔體積為0.50cm3/g的二氧化硅與含15g硝酸鎂六水合物的25cm3的水溶液S11接觸，然后在80℃慢慢蒸發(fā)至干。
然后，將這樣得到的浸漬后的二氧化硅干燥約1小時，然后在150℃干燥約16小時，最后在600℃焙燒約3小時。
這樣得到的催化劑K的比表面積為50m2/g，含4.6%(重量)MgO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例12不按照本發(fā)明所用的方法制備催化劑L。
催化劑L的制備不同于實(shí)施例3所述的方法，其不同處在于用含130g硝酸鎂六水合物的195cm3的水溶液S12代替水溶液S3。
得到的催化劑L比表面積200m2/g，含40%(重量)MgO(按二氧化硅重量計)。
實(shí)施例13按照本發(fā)明。
將催化劑A～G裝入反應(yīng)器，在干燥氮?dú)庀绿幚?小時，然后在下列操作條件下試驗在甲醇和異丁烯中的甲基叔丁基醚(MTBE)的分解反應(yīng)溫度170-250℃壓力0.7MPaSV1或2h-1用這些不同的催化劑在指定的溫度(T)和SV條件下得到的結(jié)果列于表1。所生成的二甲醚(DME)的濃度(ppm)也列出作為參考。
表1催化劑 T SV 試驗(℃) (h-1) 時間(h)A 170 1 200A 170 2 200A 220 2 1000A 250 2 5000B 170 2 200C 170 2 200D 170 2 200E 170 2 200F 170 2 100G 170 2 100
表1(續(xù))MTBE轉(zhuǎn) 回收的甲 回收的異丁 生成的化率(%) 醇(重量%) 烯(重量%) DME(ppm)79 99.9 99.7 6075.0 100.0 99.9 4574.5 99.9 99.9 37678.2 99.3 99.9 145069.5 98.9 99.5 205073.0 100.0 99.9 3582.0 99.8 99.8 14778.0 99.9 99.8 6872.8 99.9 99.9 5673.6 99.8 99.7 173
實(shí)施例14比較例。
將催化劑H～L裝入反應(yīng)器，在干燥氮?dú)庀绿幚?小時，然后在0.7MPa的壓力下試驗在甲醇和異丁烯中甲基叔丁基醚(MTBE)的分解反應(yīng)。
表2列出了所用的操作條件及得到的結(jié)果。
表1和表2的比較表明，用本發(fā)明所推薦的那些催化劑得到的結(jié)果比較好。
表2催化劑 T SV 試驗(℃) (h-1) 時間(h)H 170 2 200I 170 2 200I 220 2 1000J 170 2 200J 220 2 1000K 170 2 200L 170 2 200
表2(續(xù))MTBE轉(zhuǎn) 回收的甲 回收的異丁 生成的化率(%) 醇(重量%) 烯(重量%) DME(ppm)51.8 98.6 99.5 255063.0 99.8 99.5 15051.1 99.2 99.7 150064.6 99.7 99.4 65063.7 99.5 99.2 100041.0 99.8 99.5 213056.0 99.9 99.9 50
權(quán)利要求
1.通過分解下列通式的相應(yīng)的醚制備通式為
的至少一種叔烯烴的方法，
其中R和R1可以相同或不同，它們分別選自氫原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；R2和R3可以相同或不同，它們分別選自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；其分解反應(yīng)是在至少一種通過加入至少一種選自下述的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所組成的催化劑的存在下進(jìn)行的，這些元素是鋰、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭系和鈾系。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中是在沒有水蒸汽的存在下進(jìn)行反應(yīng)的。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的催化劑是由通過加入至少一種選自下述的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所組成的，這些元素是銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、鈰、鐠、釹和鈾。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的催化劑是由通過加入至少一種選自銣、鎂、鈣、鑭和鈰的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所組成的。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其中二氧化硅也通過加入至少一種選自鋁、鈦和鋯的元素或元素的化合物而加以改性。
6.按照權(quán)利要求1～5任何一種所說的方法，其中在催化劑中所含的所說的元素或元素的化合物的含量，按二氧化硅的重量計，以氧化物的重量表示為0.01～35%。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的含量為0.05～25%。
8.按照權(quán)利要求1～7任何一種所說的方法，其中的二氧化硅在加入所說的元素或所說的元素的化合物后的比表面積至少為100m2/g。
9.按照權(quán)利要求1～7任何一種所說的方法，其中的二氧化硅在加入所說的元素或所說的元素的化合物后的比表面積為150～700m2/g。
10.按照權(quán)利要求1～9任何一種所說的方法，其中反應(yīng)條件為壓力0.11～2MPa;溫度100～500℃;液時空速為0.1～200液體進(jìn)料體積/催化劑體積·小時。
11.按照權(quán)利要求1～9任何一種所說的方法，其中反應(yīng)條件為壓力0.4-1.5MPa;溫度130-350℃;液時空速為0.7～30液體進(jìn)料體積/催化劑體積·小時。
12.按照權(quán)利要求1～11任何一種所說的方法，其中原料醚是通過用醇處理含有所需的叔烯烴的烯烴餾分以得到相應(yīng)于所需叔烯烴的醚，接著蒸餾分離所說的醚得到的產(chǎn)物。
13.按照權(quán)利要求1～11任何一種所說的方法，其中R和R1可以相同或不同，它們分別選自氫原子、甲基、乙基、正丙基和異丙基;R2和R3可以相同或不同，它們分別選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。
14.按照權(quán)利要求1～13任何一種所說的方法，其中所說的醚是甲基叔丁基醚，所說的叔烯烴是異丁烯。
15.按照權(quán)利要求1～13任何一種所說的方法，其中所說的醚是乙基叔丁基醚，所說的叔烯烴是異丁烯。
全文摘要
在二氧化硅組成的催化劑的存在下，通過分解相應(yīng)的醚例如甲基叔丁基醚制備非常純的叔烯烴例如異丁烯的方法，所說的二氧化硅是通過加入至少一種優(yōu)選的，選自銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、鈰、镥、銨和鈾的元素或元素的化合物，并任意地加入至少一種選自鋁、鈦及鋯的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅。
文檔編號B01J23/12GK1056299SQ91102950
公開日1991年11月20日 申請日期1991年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月9日
發(fā)明者帕特里克·肖梅特, 熱爾曼·馬蒂諾, 凱瑟琳·韋爾東, 塞爾日·勒普克 申請人:法國石油公司