專利名稱：烴基糖苷制備方法
在開發(fā)適于作為工業(yè)級表面活性劑而用于制備洗滌和洗凈劑的新型表面活性物質(zhì)過程中，已大規(guī)模應(yīng)用了溶脹性原料。為此而主要應(yīng)用了脂肪原料如脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪醇。進行這種開發(fā)的目的是取得與石油化學(xué)無關(guān)的堿并因此而獲得更有利于環(huán)境保護的良好生物分解性產(chǎn)品。這方面，近來已廣泛注意到表面活性烴基糖苷即所謂由糖和脂肪醇生成的醛縮醇。
烴基糖苷這一概念在以下理解為糖和脂肪醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中作為糖組分可考慮以下稱為糖的醛糖或酮糖如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，塔羅糖，古洛糖，阿洛糖，阿卓糖，艾杜糖，阿(拉伯)糖，木糖，來蘇糖和核糖，由于葡萄糖易于獲得，所以特別優(yōu)選的烴基糖苷為烴基葡糖苷。烴基糖苷中所謂烴基廣義上應(yīng)包括脂族醇基，優(yōu)選為可從天然脂肪獲得的飽和脂肪醇基及其包括不同鏈長基的混和基。烴基低聚糖苷，烴基高聚糖苷，烴基低聚糖和烴基高聚糖涉及到其中有1個烴基以醛縮醇形式與1個以上的糖基以及與高聚或低聚糖基相連的烴基化糖;這些概念被認(rèn)為彼此意義相同。相應(yīng)地，烴基單糖苷則意指單糖的醛縮醇。由于糖和脂肪醇的反應(yīng)產(chǎn)物一般為混合物，因此如果不明確指出結(jié)構(gòu)上的差異，所謂烴基糖苷不僅包括烴基單糖苷，而且包括烴基高聚(低聚)糖苷。
主要帶C12～C18烷基或烯基的表面活性烴基糖苷屬于非離子表面活性劑類。但在常規(guī)聚乙二醇醚類非離子表面活性劑中，在疏水部分來自脂肪醇時，無一例外地均來自溶脹原料，而親水部分則來自環(huán)氧乙烷單元，因此是由石油化學(xué)原料制成的，所以說作為脂肪烴基糖苷的烴基糖苷完全是用溶脹原料即一方面是脂肪，而另一方面是糖或淀粉制得的。
表面活性烴基糖苷作為洗滌劑原料已有50年以上的歷史。奧地利專利說明書No135333說明了在堿存在下用乙?；迤咸烟呛拖鄳?yīng)脂肪醇制備月桂基葡糖苷和鯨蠟基葡糖苷的方法。但還已知以氯化氫作為酸性催化劑而用葡萄糖和月桂基醇直接進行合成的方法。按照德國專利說明書No611055所述，可在無水氯化鋅存在下用五乙酰基葡萄糖和脂肪醇制成烴基糖苷。而從德國專利說明書No593422則已知8個以上碳原子脂族醇的麥芽糖苷和乳糖苷及其作為乳化劑，洗凈劑以及潤濕劑的應(yīng)用。例如，將鯨蠟基麥芽糖苷加入當(dāng)時作為洗滌劑主要成份的常規(guī)肥皂中即可改善肥皂的洗滌效果，這可用鯨蠟基麥芽糖苷作為石灰皂分散劑的作用來加以說明。自從60年代以來，已提出了許多以改進方法制備烴基糖苷的建議，其中或者直接將糖主要為葡萄糖與過量脂肪醇和作為催化劑的酸反應(yīng)(直接合成)，或者共用低碳醇或乙二醇作溶劑和反應(yīng)組份(醛縮醇轉(zhuǎn)化)。因此在美國專利說明書No3547828(Mansfield et al)中就說明了用烴基低聚葡糖苷，烴基單葡糖苷和相應(yīng)的C11～C32烷醇按醛縮醇轉(zhuǎn)化法與丁醇一起制成三元混合物的方法。其中先用葡萄糖與丁醇和酸性催化劑如硫酸一起轉(zhuǎn)化成丁基葡糖苷，而在回流溫度下分出反應(yīng)水。其中應(yīng)用2-6mol丁醇/mol葡萄糖。然后加入0.5-4mol脂肪醇/mol葡萄糖，并將過量的丁醇以及醛縮醇反應(yīng)中形成的丁醇蒸出。有機也使醛縮醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)停下來以使部分丁基葡糖苷留在反應(yīng)混合物中。這樣可制成低粘度產(chǎn)品。然后加氫氧化鈉溶液中和酸性催化劑。在這之后再真空蒸出大量過量脂肪醇直至達(dá)到所要求的水平，多數(shù)情況下為達(dá)到例如低于2重量%;這樣一來月桂基醇就可在150℃和2mmHg真空下蒸出。從這樣制得的由烴基單葡糖苷，烴基低聚葡糖苷和脂肪醇，有時還有丁基葡糖苷組份構(gòu)成的三元混合物中即可通過低聚葡糖苷不可溶的丙酮處理而分出烴基低聚葡糖苷。而按照美國專利說明書No3450690(Gibbons et al)的建議，可以C1～C8醇為基礎(chǔ)，按直接合成法制得不期望出現(xiàn)的因雜質(zhì)堿敏性引起變色的烴基葡糖苷，并將其從反應(yīng)混合物中分出，即通過加無機或有機堿如氫氧化鈉，乙醇鈉，氫氧化鈣，氫氧化鋇，乙醇鋇或強堿性胺而不僅中和酸性催化劑，且能調(diào)節(jié)至少為8的堿性PH值，并在此之后短時間內(nèi)加熱到50-200℃。然后過濾分出過量的醇。這樣進行處理之后即可分出混合而使處理產(chǎn)物色澤不穩(wěn)定的殘留還原糖量。
以常用12-18碳脂肪醇制備表面活性烴基糖苷過程中的另一問題是難于從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾分出未轉(zhuǎn)化脂肪醇組分。為此，歐洲專利申請No32252(BASF，Klahretal)建議在其沸點比待分離醇最多高10℃并且最多低30℃的乙二醇存在下進行未轉(zhuǎn)化脂肪醇的蒸餾分離操作。因此，可在不高于140℃溫度和約8mbar真空下以有利于產(chǎn)物蒸餾的方式進行。
根據(jù)歐洲專利申請92875(Procter&Gamble，Mao)，用丁醇制備長鏈烴基葡糖苷的醛縮醇轉(zhuǎn)化方法可這樣進行監(jiān)控，即將低于10重量%丁基葡糖苷余量留在該法產(chǎn)物中。這樣可減少低聚度高即每分子中有6個或更多葡萄糖單元的長鏈烴基低聚葡糖苷的形成。這樣得到的產(chǎn)物基本上是由烴基單糖苷和烴基低聚糖苷組成的，其中烴基單糖苷組份含量最多60重量%，而平均低聚度為1.5-3。短鏈烴基葡糖苷特別是丁基葡糖苷組份低于10%，而未轉(zhuǎn)化脂肪醇組份應(yīng)低于2%，為了蒸出脂肪醇，建議采用膜蒸發(fā)器。
歐洲專利申請No92876(Procter&Gamble，Maoetal)也是說明按醛縮醇轉(zhuǎn)化法用丁醇制備低聚度為1.5-20的長鏈烴基葡糖苷的方法，其中影響醛縮醇轉(zhuǎn)化的催化劑(對甲苯磺酸)中和后失去活性，這時至少90%的丁基葡糖苷已經(jīng)反應(yīng)，以使最多10%的丁基葡糖苷留在反應(yīng)產(chǎn)物中。為有利于過量脂肪醇的分離，其中也建議采用膜蒸發(fā)器。反應(yīng)產(chǎn)物也是含低于60重量%的烷基單糖苷以及少于2%的游離脂肪醇。在該已知制備方法中，采用的是盡可能少許過量的脂肪醇，因此可沉積出盡可能大量的所希望的烴基低聚葡糖苷即可達(dá)到重量%以上。
而歐洲專利申請96917(Procter&Gamble，F(xiàn)arris)則說明了酸性催化直接合成的改進方法，其中于80-150℃下將單糖優(yōu)選為葡萄糖連續(xù)或分批加入脂肪醇和催化劑混合物中，這樣一來反應(yīng)混合物中就不存在10%以上的未轉(zhuǎn)化單糖。單糖添加量是這樣進行控制的，即始終保持其基本上為清澈相。
優(yōu)選的是單糖以粉態(tài)與部分脂肪醇一起加入混合物中。在添加單糖的同時采用0.1-300mmHg減壓蒸出生成的水，進行常規(guī)加工處理后即可從該法中得到產(chǎn)物，其中含20-70%的烴基單糖苷，少于10%的單糖和多糖，少于2%的游離脂肪醇，以及常見的烴基高聚糖苷即主要為二聚，三聚和四聚糖苷。
在歐洲專利申請No132，064(Procter&Gamble，Letton)中，為中和直接合成法中的酸性催化劑而采用了有機堿如低分子量弱酸的堿金屬(Na，K，Li)，堿土金屬(Ba，Ca)或銨鹽如乙酸鈉或相應(yīng)的醇鹽如乙醇鈉。其中調(diào)為中性點附近的狹窄PH值范圍(PH6.6-7，優(yōu)選為6.7-6.8)。
歐洲專利申請No132043(Procter&Gamble，Davisetal)則采用酸式陰離子表面活性劑作酸性催化劑，用以代替常規(guī)催化劑如硫酸或?qū)妆交撬?，從而使產(chǎn)物的顏色質(zhì)量得以改善并降低最終產(chǎn)物中不希望出現(xiàn)的多糖含量。在該文獻所述方法中，優(yōu)選加入2mol脂肪醇/mol葡萄糖，并在用氫氧化鈉或硫酸鈉中和酸性催化劑時同樣將PH值調(diào)為6.7-7。
為了能夠以必須的工業(yè)規(guī)模將烴基糖苷用作為洗滌劑和洗凈劑的表面活性劑原料，必須滿足兩個條件;第一，烴基糖苷在堿性條件下必須色澤穩(wěn)定，因此可用于堿性配方，第二，烴基糖苷的制備方法必須使這種物質(zhì)可毫無問題地大量制得。但已知制備方法以及其產(chǎn)品性能均未能滿足這兩個條件。
在歐洲專利申請No77167(Rohm&Haas，Arnaudis)中，為了改善表面活性烴基糖苷的色彩質(zhì)量，建議在其制備過程中將常見酸性催化劑與選自磷酸，次磷酸，硫酸，次硫酸，硝酸和/或次硝酸或其鹽的酸性還原劑一起使用。
按照歐洲專利申請No102558(BASF，Lorenz et al)所述，在酸性催化劑和至少當(dāng)量的硼酸堿金屬鹽優(yōu)選為過硼酸鈉存在下可制得淺色C3～C5烴基葡糖苷，而這又可通過醛縮醇轉(zhuǎn)化過程轉(zhuǎn)化成高碳烴基葡糖苷。
根據(jù)歐洲專利申請No165721(Staley，McDanieletal)提出的另一項建議，將表面活性烴基高聚葡糖苷的水溶液先用氧化劑優(yōu)選用過氧化氫溶液處理。這樣得到的產(chǎn)物經(jīng)過長期放置后色彩仍然穩(wěn)定。
所有已知制備方法，無論是致力于改善烴基糖苷的色彩質(zhì)量，還是改善其放置穩(wěn)定性，均具有這樣的缺點，即為了達(dá)到所述改善目的在制備過程中均必須添加化學(xué)活性物質(zhì)，或者須用這樣的添加劑處理反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提出新型的表面活性烴基糖苷的制備方法，其中能以這樣的質(zhì)量生產(chǎn)出所需產(chǎn)品，即不必進行后處理來改善色彩外觀和放置穩(wěn)定性。本發(fā)明另一目的是按新型的制備方法進行操作，其中只需最少量的化學(xué)反應(yīng)組份。其中除了這些方法特征而外，還可適當(dāng)選取條件而該法毫無困難地轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，并且可以這樣的量生產(chǎn)出表面活性烴基糖苷，即足以將產(chǎn)物作為洗滌劑工業(yè)用的表面活性劑原料而使加入洗滌劑和洗凈劑中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明上述及其它目的可通過將已知以及新方法特點進行新型組合而成為醛縮醇轉(zhuǎn)化工藝類型的方法來達(dá)到。
本發(fā)明帶C12～C18烷基或烯基的表面活性烴基糖苷制備方法，用丁醇按醛縮醇方法進行，其中包括以下操作步驟a)將丁醇與酸性催化劑一起送入反應(yīng)器;
b)丁醇量選為4-10優(yōu)選為6-8mol/mol糖;
c)將丁醇的一部分優(yōu)選為一半與催化劑一起送入反應(yīng)器，另一半則用于糖懸浮液d)催化劑采用酸性反應(yīng)性化合物特別是酸，可選自硫酸，磷酸，對甲苯磺酸和磺酸離子交換樹脂，其量優(yōu)選為0.005-0.02mol/mol所加的糖;
e)回流加熱丁醇/催化劑混合物;
f)分批或連續(xù)計量加入優(yōu)選是預(yù)熱后的丁醇/糖懸浮液，其中進行攪拌以便反應(yīng)混合物基本上保持清澈;
g)直接蒸出隨丁醇/水混合物釋出的水;
h)在計量加入丁醇/糖混合物期間或之后形成優(yōu)選約800-950mbar的低真空并繼續(xù)進行加熱和攪拌直至反應(yīng)水蒸餾結(jié)束;
i)然后優(yōu)選為連續(xù)以2-20mol/mol糖的量計量加入預(yù)熱脂肪醇并同時真空蒸出丁醇;
j)丁醇蒸出過程進行控制以使以1mol糖計的0-30mol%的丁基糖苷留在反應(yīng)混合物中;
k)將反應(yīng)混合物冷卻至95℃以下并用有機或無機堿性堿金屬，堿土金屬或鋁或堿金屬/鋁化合物中和酸性催化劑，因此而將PH值調(diào)為至少8優(yōu)選為9;
l)優(yōu)選進行反應(yīng)混合物過濾，而且優(yōu)選在80-90℃進行;
m)以常見的有利于反應(yīng)產(chǎn)物的方式蒸出過量脂肪醇直至含量低于5重量%。
這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選按已知方式加水制成易于處理的約60%糊。反應(yīng)產(chǎn)物呈黃至棕色。出人意料的是，在放置和于堿性介質(zhì)中進行處理的過程中，最初的色彩質(zhì)量仍是保持不變。對于大多數(shù)以本發(fā)明制成的烴基糖苷制備洗滌劑和洗凈劑的應(yīng)用來說，該法所得產(chǎn)品質(zhì)量是完全可靠的;后續(xù)用過氧化氫或有機過酸進行漂白處理還可改善色彩質(zhì)量以及堿穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法所用糖優(yōu)選為葡萄糖。已知常用葡萄糖含1mol結(jié)晶水。這類含結(jié)晶水的葡萄糖無需其它處理即可用作本發(fā)明方法的原料，不過以后必須從反應(yīng)介質(zhì)中分出這些結(jié)晶水。但由于有大量的無水葡萄糖可作原料，所以特別優(yōu)選的是用細(xì)粉態(tài)無水葡萄糖。酸性催化劑優(yōu)選用對甲苯磺酸，因為與硫酸比較起來，對甲苯磺酸對鋼制裝置和管道的腐蝕性更低。但原則上可用所有酸性化合物作催化劑，其中包括所謂的Lewis酸，只要這些化合物適于催化脂肪醇和糖分子間的醛縮醇反應(yīng)就行。
為了立即即直接在其釋放后蒸出反應(yīng)水，就必須調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的溫度范圍。因此而在與糖反應(yīng)之前將反應(yīng)器中送入的丁醇調(diào)至回流溫度，并在無限回流狀態(tài)下操作蒸餾塔。在本發(fā)明所用正丁醇情況下，回流溫度為118℃;形成低沸點丁醇/水混合物即可出現(xiàn)95-110℃的余汽溫度。丁醇/水餾出物進行相分離后可將富丁醇相回送入塔中，當(dāng)然其中含液態(tài)水。以實驗室規(guī)模進行該法時，可簡單地用新鮮丁醇代替蒸出丁醇量。而在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時，又可將含水丁醇相回送入塔中而無需進一步處理;其中丁醇相中的水保持準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)并且不再與反應(yīng)混合物接觸。在丁醇加熱期間也可采用已達(dá)到了約800-950mbar的低真空，以便調(diào)節(jié)回流溫度達(dá)到丁醇/水余汽溫度的高度。
在供給為了分出丁醇/水混合物并為維持反應(yīng)溫度所需的熱能時，重要的是讓反應(yīng)器壁和反應(yīng)混合物之間只存在極小的溫差，以此來避免過熱。為了達(dá)到此極小溫差，實驗室加料時只需應(yīng)用帶恒溫器的常見油浴并同時強烈攪拌反應(yīng)混合物。而在以工業(yè)規(guī)模加料時，特別有利的是通過外循環(huán)優(yōu)選由泵和換熱器構(gòu)成的外循環(huán)供給熱能。為此可不斷用管道取出一部分反應(yīng)混合物，在換熱器中加熱后又送回反應(yīng)器。這樣可避免高反應(yīng)溫度即高于125℃，并因此而阻止加溫對最終產(chǎn)品色調(diào)產(chǎn)生不利影響。
糖優(yōu)選是無水糖在丁醇中的懸浮液可按該法優(yōu)選實施方案而進行細(xì)分散預(yù)處理。實驗室加料情況下，適宜的是采用常見高速實驗室攪拌器，但也可進行超聲波處理。而在工業(yè)大規(guī)模加料情況下，有利的是采用串聯(lián)混合器例如定子/轉(zhuǎn)子混合器。這種細(xì)分散措施具有所希望的付作用，即這期間懸浮液得以加熱。糖懸浮液向反應(yīng)器中加料可分批或連續(xù)進行，其中在實驗室情況下分批加料，而在工業(yè)規(guī)模加料情況下連續(xù)加料是有利的。兩種情況下配料量或加料時間間隔可這樣選擇，即使反應(yīng)混合物基本上保持澄清態(tài)，也就是說形成均勻相。這一概念在此應(yīng)該這樣來理解，即在分批加料時，先有一段短時期反應(yīng)混合物變渾濁，但這種渾濁狀態(tài)隨著醚化反應(yīng)或溶解的進行而消失。有利的是在此之后緊接著加入下一組分糖。在連續(xù)加糖的不同實施方案中，整個加料期間反應(yīng)混合物出現(xiàn)少許渾濁現(xiàn)象，因為持續(xù)存在少量未反應(yīng)糖。對此應(yīng)注意到，加糖量應(yīng)進行控制以使渾濁度保持均勻并且無論如何不至于加深或者在停止加料時渾濁現(xiàn)象迅速消失而形成清澈相。
醛縮醇轉(zhuǎn)化優(yōu)選的是用丁醇在低真空即約800-950mbar壓力下進行。
除了正丁醇而外，原則上還可用其它類似分子量的短鏈烷醇或烷二醇如丙醇，戊醇，己醇或丙二醇進行醛縮醇轉(zhuǎn)化。但因正丁醇沸點適宜，與脂肪醇的可分性以及丁基糖苷與脂肪醇的可混性而成為優(yōu)選物質(zhì)。
在糖反應(yīng)結(jié)束之后，這可在停止形成反應(yīng)水時認(rèn)定，真空條件下將選定量優(yōu)選為5-7mol/mol糖的脂肪醇優(yōu)選于反應(yīng)溫度下預(yù)熱后加入反應(yīng)器并同時蒸出釋放出的丁醇。
脂肪醇優(yōu)選用高碳脂族C12～C18伯醇，其中優(yōu)選為飽和醇特別是直鏈醇，這可以工業(yè)規(guī)模將天然脂肪酸加氫而得?？砂幢景l(fā)明方法應(yīng)用的典型代用高碳脂族醇為例如正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，正辛醇，正癸醇，十一醇，十三醇。由于脂肪醇優(yōu)選是來自天然脂肪源，所以常常也考慮用工業(yè)脂肪醇混合物如用3重量份月桂醇和1重量份肉豆蔻醇的工業(yè)混合物作反應(yīng)組份。甚至原則上各種含伯醇基的長鏈醇也適宜于進行反應(yīng)，還有支鏈伯醇如所謂的羰基合成醇;但該法的難點在于制備表面活性劑只能用溶脹原料制得。
真空在這里意指減壓至低于10mbar。通過這樣同步進行的脂肪醇置換丁醇，不僅可達(dá)到所希望的高空/時收率，因為反應(yīng)容器是這樣相當(dāng)?shù)男?，而且顯示出采用該方式在較高的產(chǎn)物組份生成方向上也能影響反應(yīng)產(chǎn)物中的烴基單糖苷組份。按照優(yōu)選的變化實施方案，脂肪醇加料的這一方法特征可這樣來表述，即將脂肪醇加量與細(xì)分散丁醇/糖懸浮液一起送入反應(yīng)中，這里脂肪醇加量可理解為脂肪醇總量的0.5-10重量%作為進料。這樣可使糖/丁醇分散液的穩(wěn)定性得到改善。在計量加入脂肪醇結(jié)束時，一般還要繼續(xù)攪拌以便進行控制而使醛縮醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到所要求的反應(yīng)程度。其中，原則上還可按該方法這樣來進行醛縮醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即使反應(yīng)混合物中基本上不再有丁基糖苷存在，這里可理解為丁基糖苷的存在量少于1重量%。但在許多情況下，仍希望最終產(chǎn)品中含有一定量的丁基糖苷。
事實表明，從多方面講，最終反應(yīng)產(chǎn)物中存在丁基糖苷是有利的，因此按優(yōu)選實施方式該方法的反應(yīng)混合物中可存留至少2重量%并且最多30重量%丁基糖苷。用此丁基糖苷組份可改善反應(yīng)混合物的流動性，從而使過量脂肪酸易于蒸發(fā)。丁基糖苷的存在還可有利地影響最終產(chǎn)品的淺色性和堿穩(wěn)定性;因此，丁基糖苷組份在應(yīng)用技術(shù)上引起了廣泛的注意。
為了達(dá)到所要求的丁基糖苷組份，在蒸出丁醇之后并在中和催化劑之前，優(yōu)選留出多至1小時的繼續(xù)攪拌時間，其中于常壓和100-115℃特別是約110℃下攪拌反應(yīng)混合物。因此可用脂肪醇有目的地進行丁基糖苷的轉(zhuǎn)化。確定蒸出的丁醇量或分析產(chǎn)物樣品后即可得知丁基糖苷的殘余含量。
為了中和催化劑，原則上可采用有機或無機堿性化合物，其中和產(chǎn)物不會妨礙后續(xù)處理或應(yīng)用。優(yōu)選的是采用其中和產(chǎn)物不會降低甚至還可提高調(diào)節(jié)為弱堿性(至少PH8)的反應(yīng)混合物過濾性的堿性化合物，特別優(yōu)選的是在中和過程中不會形成游離中和水的堿性化合物。適宜的無機或有機化合物可為例如氫氧化鈣，氫氧化鎂，氧化鎂或碳酸鎂，硫酸鈉，碳酸鉀，甲醇鈉或乙醇鈉，甲醇鎂或乙醇鎂，丙醇或丁醇鈉或鎂，優(yōu)選為醇鎂或氧化鎂，以及沸石NaA和NaX或與氫氧化鈣混合的NaA(混合比10∶1-1∶1)，其中相同重量沸石NaA優(yōu)選是含更少量的結(jié)合水。
在攪拌條件下加堿性化合物調(diào)為至少PH8，優(yōu)選為PH9-10的弱堿性PH值之后，優(yōu)選于約80-100℃下過濾反應(yīng)混合物，其中在實驗室加料情況下采用常見假底過濾器。對于工業(yè)加料情況下的過濾一般用布過濾器。按照該法的非優(yōu)化實施方案，在中和和堿性調(diào)節(jié)之后反應(yīng)混合物不進行過濾。在這種情況下，為使催化劑活化，不僅要選擇酸性催化劑，而且要對堿性化合物進行選擇，以使反應(yīng)混合物中其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不至于妨礙其應(yīng)用。例如，因此而較少或根本不考慮酸性離子交換樹脂以及堿性鈣化合物或硅酸鹽作為催化劑。
至于過量脂肪醇的蒸餾，可選用有利于產(chǎn)物的真空蒸餾方法，其中可將所謂的釜溫保持為這樣的值，在此溫度下烴基糖苷具有熱穩(wěn)定性。這意味著，釜溫盡量不超過160℃。對于實驗室加料情況下的蒸餾，可采用真空保持在約0.01mbar的常見真空蒸餾器。在產(chǎn)品規(guī)模達(dá)到工業(yè)加料情況下，優(yōu)選按兩步法進行脂肪醇的蒸餾，其中第一步用膜蒸發(fā)器或Fallfilm蒸發(fā)器將脂肪醇蒸出至約40-約20%的值。此第一步也是反應(yīng)混合物脫氣。第二步用Kurzweg蒸發(fā)器蒸出其余脂肪醇至所需求的最終值。若產(chǎn)物中基本上不含脂肪醇，則該最終值以最終產(chǎn)物計應(yīng)低于0.5重量%。在希望最終產(chǎn)物中存在一定量脂肪醇時，該值可為3-5重量%脂肪醇。例如已表明，該法中具有2重量%以上優(yōu)選為3-5重量%脂肪醇的最終產(chǎn)品應(yīng)用起來特別有利。
為了有效地分出對溫度敏感的物質(zhì)混合物，一般用Fallfilm蒸發(fā)器特別是膜蒸發(fā)器于減壓下充分蒸發(fā)是特別有效的，因為在這些裝置中必須高溫停留時間較短。膜蒸發(fā)器特別適于從實際產(chǎn)物中分出過量的10-18碳脂肪醇。膜蒸發(fā)器意指加熱壁上以機械方法放置高粘度難沸騰混合物并用旋轉(zhuǎn)刮刀分配均勻的蒸發(fā)器，其上面可形成流體薄層或薄膜，并且膜表面不斷更新。產(chǎn)生的蒸汽與產(chǎn)物膜流動方向相反并在離開蒸發(fā)器后進入外面設(shè)置的冷凝器中。在膜蒸發(fā)器中一般是在僅為幾個mbar的壓力下操作并且產(chǎn)物的停留時間僅為幾秒。
在兩步操作裝置中，如按本發(fā)明優(yōu)選采用的裝置中，膜蒸發(fā)器也作為兩步法中所用Kurzueg蒸發(fā)器的預(yù)脫氣裝置。溶于粘性液體中的永久性氣體在膜蒸發(fā)器中反應(yīng)產(chǎn)物與過量脂肪醇分離過程中從液體中分出。
至于優(yōu)選采用的Kurzweg蒸發(fā)器，原則上可采用蒸發(fā)器中帶冷凝器的Wischfilm蒸發(fā)器。該裝置適于在10-1-10-4mbar范圍內(nèi)蒸出高沸點和對溫度敏感的產(chǎn)物。與膜蒸發(fā)器類似的是在Kurzweg蒸發(fā)器中，以機械方法用刮刀將流體分配在加熱表面上。按照本發(fā)明，在Kurzweg蒸發(fā)器中作為第二步將過量醇分離至基本上任意的殘余含量，這可為1%。膜蒸發(fā)器和Kurzweg蒸發(fā)器的兩步設(shè)施可提高傳送能力并有目的地將最終產(chǎn)物中的脂肪醇?xì)堄嗪空{(diào)為要求的值。工業(yè)上可這這樣來設(shè)計膜蒸發(fā)器和Kurzweg蒸發(fā)器的尺寸，即以膜蒸發(fā)器的傳送量可高達(dá)300kg/m.小時而無需考慮其它因素。用兩級脂肪醇分離設(shè)備的本發(fā)明優(yōu)選變化實施方案原則上也可以適宜的尺寸用于實驗室加料情況下的處理。
在實際的烴基糖苷制備方法結(jié)束并在分出過量脂肪醇后，冷卻后形成淺黃色蠟狀物質(zhì)的反應(yīng)最終產(chǎn)物優(yōu)選是以其良好的操作特性而轉(zhuǎn)換成含約60%有效物質(zhì)的含水糊狀物。在對最終產(chǎn)物透明性要求高的特殊情況下，則在制成含水糊狀物的同時用過氧化氫或有機過酸如十二烷雙過酸進行漂白。但在按本發(fā)明正確進行操作情況下一般不須進行最終產(chǎn)物的漂白。
本發(fā)明還包括作為新產(chǎn)品的烴基糖苷混合物，如可用這里以及權(quán)利要求書所述的方法得到的產(chǎn)物。廣義地講，產(chǎn)物應(yīng)包括各表面活性烴基糖苷，其烴基單糖苷量以烴基單糖苷和烴基低聚糖苷總量計應(yīng)明顯高于70重量%，優(yōu)選為70-90重量%特別是75-90重量%。其中烴基單糖苷和烴基低聚糖苷組成的總重應(yīng)這樣解釋，即純粹通過計量的平均低聚度最高為1.35。作為其它基本成份，烴基糖苷還包括多糖即新產(chǎn)品基本上由烴基單糖苷，烴基低聚糖苷以及多糖3種成份組成。
而這里所說產(chǎn)品基本上由3種成份組成意指一方面短鏈烴基糖苷如丁基糖苷可通過適宜的操作而得以降低以使產(chǎn)品中的含量低于1重量%，并且可將過量脂肪醇蒸餾至產(chǎn)品中其含量低于0.5重量%。烴基低聚糖苷在這里應(yīng)理解為烴基二聚糖苷，烴基三聚糖苷以及高聚糖苷等，如可按通用分析方法簡單收集處理的產(chǎn)物。在按本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物中，這些烴基低聚糖苷基本上只由二聚和三聚糖苷化合物構(gòu)成。第三種成份涉及到多糖，是通過糖分子的冷凝而在相互發(fā)生付反應(yīng)的烷基化反應(yīng)中形成的。這些多糖平均分子量為2000-10000。還出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種多糖的存在并不會影響產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性，因此不會降低烴基糖苷即由烴基單糖苷和烴基多糖苷組成的混合物的表面活性。
優(yōu)選的是烴基糖苷混合物基本上由50-95重量%優(yōu)選為65-91重量%烴基單糖苷，2-25重量%優(yōu)選為4-20重量%烴基低聚糖苷以及5-30重量%優(yōu)選為5-25重量%多糖3種成份組合而成。
按照另一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明產(chǎn)品包括四元組合物，其中主要包括45-90重量%優(yōu)選為50-90重量%烴基單糖苷，2-22重量%優(yōu)選為3-20重量%烴基低聚糖苷，4-25重量%多糖以及3-30重量%丁基糖苷。
這里“主要包括”還應(yīng)指過量脂肪醇已基本上完全蒸餾分出即達(dá)到低于0.5重量%的值，同樣，烴基單糖苷和烴基低聚糖苷組成的總量應(yīng)這樣來解釋，即純粹通過計算的平均低聚度最高為1.35。產(chǎn)品中的優(yōu)選糖為葡萄糖;但也可有少量不作為基本成份的異構(gòu)產(chǎn)品。
烴基糖苷混合物的又一優(yōu)選實施方式是由5種成份組合而成，其中作為第5種成份包含0.5-5優(yōu)選為2.5-4重量%的脂肪醇，當(dāng)然其中常見的4種基本成份含量應(yīng)相應(yīng)降低。在許多情況下，從應(yīng)用角度看，希望游離醇的基本成份帶12-18個碳原子。這一脂肪醇量最簡單的辦法是這樣進行調(diào)節(jié)，即蒸餾分出脂肪醇的操作只進行到符合要求的最終含量。
至于該方法產(chǎn)品，過量脂肪醇量可用氣相色譜法確定。而烴基單糖苷和烴基低聚糖苷含量的確定可用高效液相色譜(HPLC)或氣相色譜(GC)進行。GC法中的峰值確定是通過與質(zhì)譜儀并用且與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較來進行的。HPLC峰值確定是通過分餾并以核磁共振(NMR)鑒定餾份以及通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照來進行。多糖組份用標(biāo)準(zhǔn)HPLC分離。這樣分出成份的分析鑒定是以NMR以及通過酶催化糖試驗進行的。多糖的分子量范圍用凝膠滲透色譜(GPC)確定。副產(chǎn)物如葡萄糖異構(gòu)成果糖或脂肪醇本身反應(yīng)產(chǎn)生的付產(chǎn)物或中和酸性催化劑時形成的鹽無須詳加鑒定。
實施例以下實施例中均以葡萄糖作為優(yōu)選糖進行。大多數(shù)實施例中采用無水市售品葡萄糖。但原則上也可用含1mol水的常見右旋糖。
實施例1該實施例采用實驗室加料量的葡萄糖說明本發(fā)明方法。
將222g(3mol)正丁醇加入帶攪拌器，溫度計和滴液漏斗以及用以分出水的蒸餾柱的21多頸燒瓶中，并加入2.2g(11.2mmol)作為催化劑的對甲苯磺酸，混合物加熱到110℃。然后再于5分鐘內(nèi)分批即分10批加入180g(1mol)無水葡萄糖在另外222g(3mol)正丁醇中的懸浮液。這期間形成清澈的反應(yīng)混合物。在計算加料過程中，大部分的反應(yīng)水量與丁醇一起常壓蒸出(根據(jù)Karl Fischer測算蒸餾量90.7g，水含量14.3%)。之后于75分鐘內(nèi)連續(xù)向反應(yīng)混合物中加入1164g(6mol)于約80℃預(yù)熱的C12/C14脂肪醇(由約75重量%十二烷醇和約25重量%十四烷醇組成的混合物)，其中同時進一步蒸出丁醇。至此，首先將壓力調(diào)為800mbar，然后逐漸降到10mbar。(蒸餾量334g)。蒸出丁醇后，混合物再于100℃和常壓下攪拌30分鐘，之后冷卻至90℃。然后通過加1.93g(16.9mmol)甲醇鎂而使催化劑鈍化，再于90℃攪拌30分鐘。反應(yīng)混合物PH值達(dá)到9-10。于90℃用加熱吸濾器過濾之后產(chǎn)物在0.01mbar真空和最高160℃釜溫條件下進行蒸餾以分出過量脂肪醇。蒸出量1044g，蒸餾剩余物即最終產(chǎn)物298g。該剩余物于70℃-80℃用水混成60%糊狀物。
產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)羥值691;酸值2.0;剩余脂肪醇3.1重量%;丁基糖苷18.0重量%，十二烷基/十四烷基單糖苷54重量%;十二烷基/十四烷基低聚糖苷(主要為麥芽糖苷)3.5重量%;多糖約20重量%(MG約2500)。這些值是用HPLC方法得到的。
產(chǎn)品色調(diào)(于水/異丙醇中40%)Lovibond色值6(黃);1.4(紅)。向含水糊狀物樣品中以35%溶液加0.5%H2O2(以產(chǎn)品計)。然后于80℃攪拌1小時。再加NaOH調(diào)為約PH8。漂洗Lovibond值0.8(黃);0.3(紅)。
實施例2該實施例說明采用含水葡萄糖的方法。
加料及工藝操作同實施例1;但葡萄糖采用189g右旋糖(帶1mol水的葡萄糖)。除了在用丁醇進行醛縮醇轉(zhuǎn)化時另外蒸出約18g水而外，與實施例1基本上沒有差別。
實施例3該實施例說明本發(fā)明制成產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性。
用濃NaOH將60%產(chǎn)物含水糊狀物調(diào)為PH12-13并于0.5小時加熱到100℃。冷卻至室溫后加異丙醇調(diào)至40重量%活性物質(zhì)含量(產(chǎn)品量)。然后按Lovibond測定色值(紅和黃)。采用1-Zoll-Küvette(見DGF-Einheitsmethoden，AbteilungC，F(xiàn)ette，C-IV46(52)，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaftmbH，Stuttgart，1984)。
實施例1的產(chǎn)品按此規(guī)程處理。然后得到18(黃)和3(紅)的Lovibond色值。
用實施例1產(chǎn)品進行的工業(yè)應(yīng)用試驗還表明，對于大多數(shù)應(yīng)用目的來說，達(dá)到上述試驗方法中特性色彩質(zhì)量的本發(fā)明產(chǎn)品就足夠了。
還可用實施例1的漂白產(chǎn)品進行堿穩(wěn)定性試驗。測得不變的Lovibond色值0.8(黃)和0.3(紅)。這特別穩(wěn)定的漂白產(chǎn)物適于對配方白度要求很高的加料場合。
實例4該實例說明以生產(chǎn)規(guī)模進行的本發(fā)明方法。
加料中的各原料量如下十二烷基/十四烷基醇混合物(LorolS)1620kg;
丁醇871kg;
對甲苯磺酸3.5kg甲醇鎂2.0kg葡萄糖(無水)(細(xì)料Puridex)250kg。
在由3.2m3帶蒸餾塔的反應(yīng)器以及包括泵和換熱器的流體外循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成的反應(yīng)裝置中與催化劑一起引入丁醇量的一半并加熱到114℃。然后先于定子/轉(zhuǎn)子混合器(Supraton型)中將葡萄糖懸浮液細(xì)分散在剩余丁醇中，其中將該懸浮液加熱到75℃。葡萄糖/丁醇懸浮液是于1.3小時連續(xù)加入的。在這期間于900mbar減壓下蒸出65kg丁醇/水混合物。為分出該混合物以及為保持反應(yīng)溫度所必須的能量是用由泵和換熱器構(gòu)成的流體外循環(huán)系統(tǒng)得以保證的，換熱器中還通入反應(yīng)混合物。丁醇/水混合物相分離后得到的水飽和丁醇相回送到蒸餾塔頂。在形成丁基糖苷后，反應(yīng)混合物中留下725kg游離丁醇。在丁基糖苷形成過程結(jié)束時于800-10mbar減壓下連續(xù)加入已預(yù)熱到反應(yīng)溫度的脂肪醇并同時分出釋出的丁醇。丁醇/脂肪醇交換反應(yīng)以及剩余丁醇的蒸餾一共需要1.8小時反應(yīng)時間。于110℃和1013mbar壓力下進行1小時的后反應(yīng)之后冷卻至90℃并加入甲醇鎂以使催化劑失活。30分鐘后測得反應(yīng)混合物PH8.5。85℃下用袋濾器過濾后將1885kg反應(yīng)混合物異入Sambay型膜蒸發(fā)器(0.75m蒸發(fā)表面，8mbar，約170℃)中并分出過量脂肪醇直至約32%。135℃下得到的產(chǎn)物粘度低并易于用Fa，Leybold的KD75型輥式刮刀送入Kurzweg蒸發(fā)器中。Kurzweg蒸發(fā)器操作條件如下蒸發(fā)表面0.75m，工作壓力0.075mbar，蒸發(fā)器中測得加熱溫度160℃;釜溫152℃。
產(chǎn)品離開Kurzweg蒸發(fā)器時重436kg;脂肪醇含量4.9重量%。Lovibond色值(40%產(chǎn)品)5.5(黃)和1.3(紅)。
產(chǎn)品組成(用GC和HPLC得知)單糖苷55重量%，低聚糖苷18重量%，高聚糖苷8重量%，丁基糖苷12重量%，脂肪醇3重量%。
權(quán)利要求
1.帶C12～C18烷基或烯基的表面活性烴基糖苷制備方法，用丁醇按醛縮醇方法進行，其特征是其中包括以下操作步驟a)將丁醇與酸性催化劑一起送入反應(yīng)器；b)丁醇量選為4-10優(yōu)選為6-8mol/mol糖；c)將丁醇的一部分優(yōu)選為一半為催化劑一起送入反應(yīng)器，另一半則用于糖懸浮液；d)催化劑采用酸性反應(yīng)性化合物特別是酸，可選自硫酸，磷酸，對甲苯磺酸和磺酸離子交換樹脂，其量優(yōu)選為0.005-0.02mol/mol所加的糖；e)回流加熱丁醇/催化劑混合物；f)分批或連續(xù)計量加入優(yōu)選是預(yù)熱后的丁醇/糖懸浮液，其中進行攪拌以便反應(yīng)混合物基本上保持清澈；g)直接蒸出隨丁醇/水混合物釋出的水；h)在計量加入丁醇/糖混合物期間或之后形成優(yōu)選約800-950mbar的低真空并繼續(xù)進行加熱和攪拌直至反應(yīng)水蒸餾結(jié)束；i)然后優(yōu)選為連續(xù)以2-20mol/mol糖的量計量加入預(yù)熱脂肪醇并同時真空蒸出丁醇；j)丁醇蒸出過程進行控制以使以1mol糖計的0-30mol%的丁基糖苷留在反應(yīng)混合物中；k)將反應(yīng)混合物冷卻至95℃以下并用有機或無機堿性堿金屬，堿土金屬或鋁或堿金屬/鋁化合物中和酸性催化劑，因此而將PH調(diào)為至少8優(yōu)選為9；l)優(yōu)選進行反應(yīng)混合物過濾，而且優(yōu)選在80-90℃進行；m)以常見的有利于反應(yīng)產(chǎn)物的方式蒸出過量脂肪醇直至含量低于5重量%。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是所用糖為葡萄糖，特別是無水細(xì)分散葡萄糖。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征是酸性催化劑用對甲苯磺酸。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征是每mol葡萄糖加5-7mol脂肪醇。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是將葡萄糖懸浮液細(xì)分散在丁醇中，特別是用管線混合器進行。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征是用醇鎂，特別是甲醇鎂或沸石Na A中和催化劑，特別是與氫氧化鈣混合進行。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征是脂肪醇的蒸餾分兩步進行，脂肪醇在第一步于膜蒸發(fā)器中分離至約40-20%的值并在第二步于Kurzweg蒸發(fā)器中分離至0.5重量%以下的終值，優(yōu)選調(diào)至3-5重量%。
8.按權(quán)利要求1-7之一制得的產(chǎn)品，其特征是其中含烴基糖苷，其中烴基單糖苷量以烴基單糖苷和烴基低聚糖苷的總量計為明顯超過70重量%，優(yōu)選為70-90重量%。
9.權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其特征是烴基單糖苷量為75-90重量%。
10.權(quán)利要求8或9的產(chǎn)品，其特征是烴基單糖苷和烴基低聚糖苷總量組成中純粹按計算的平均低聚度最高為1.35。
11.權(quán)利要求8-10之一的產(chǎn)品，其特征是基本上由烴基單糖苷，烴基低聚糖苷和多糖三種成分組成。
12.權(quán)利要求8-11之一的產(chǎn)品，其特征是由50-95重量%，優(yōu)選為65-91重量%烴基單糖苷，2-25重量%，優(yōu)選為4-20重量%烴基低聚糖苷和5-30重量%，優(yōu)選為5-25%多糖的三元混合物組成。
13.權(quán)利要求8-12之一的產(chǎn)品，其特征是基本上由45-90，優(yōu)選為50-90重量%烴基單糖苷，2-22，優(yōu)選為3-20重量%烴基低聚糖苷，4-25重量%多糖和3-30重量%丁基糖苷的四元混合物組成。
14.權(quán)利要求8-13之一的產(chǎn)品，其特征是還含第五種成分即0.5-5，優(yōu)選為2.5-4重量%脂肪醇。
15.權(quán)利要求8-14之一的產(chǎn)品，其特征是糖為葡萄糖。
全文摘要
按醛縮醇轉(zhuǎn)化工藝用丁醇進行的方法可制得新型烴基糖苷工藝產(chǎn)品，該產(chǎn)品在堿性介質(zhì)中具有良好的色彩穩(wěn)定性，其中除了大量的烴基單糖苷而外還含多糖或多糖和丁基糖苷。
文檔編號B01F17/56GK1030763SQ8810445
公開日1989年2月1日 申請日期1988年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月18日
發(fā)明者安德列亞斯布倫斯, 岡特·赫爾曼, 卡爾·海因茨歐特, 瓦爾特·溫克爾, 克勞斯·沃爾曼 申請人:亨克爾兩合股份公司