專利名稱：用分散產(chǎn)品制成制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用分散產(chǎn)品成型并進(jìn)行熱處理而制成制品的方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及機械性能提高了的催化劑載體，催化劑，吸附劑和陶瓷等制品的制造方法。
已知用分散產(chǎn)品如粉料制成制品的方法，其中將粉料成粒，預(yù)制成片或擠出等而使其結(jié)塊，或?qū)⒎稚a(chǎn)品制成懸浮液或溶液后模制成型，然后將其干燥，再將其進(jìn)行熱處理以除去全部水后而得機械性能適于各種用途的固體制品。
熱處理根據(jù)欲制成產(chǎn)品的要求可在高溫或低溫下進(jìn)行。但在吸附劑，催化劑或催化劑載體情況下，按照制造大孔容制品的一般方式，熱處理為于600℃左右進(jìn)行焙燒以避免孔不均勻，相反的是在陶瓷制品情況下，熱處理為高溫下進(jìn)行燒結(jié)而制成密實產(chǎn)品。
已知方法中還加入添加劑以優(yōu)化成型。不過，所得產(chǎn)品熱處理后的機械性能不高。
而且，氧化鋁基催化劑或催化劑載體的耐碎性(ESH)或耐粒碎性(EGG)相當(dāng)?shù)停@可能導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)或其應(yīng)用過程中夾帶粉塵。
此外，催化劑載體要用構(gòu)成催化活性相的元素的母體溶液浸漬。按已知方法構(gòu)成的載體可能在此浸漬過程中破裂。破裂百分比根據(jù)初始粉料不同而可能達(dá)到很高的值。
本發(fā)明目的是彌補這些缺陷，其中提出用分散產(chǎn)品制成制品并可在熱處理(燒結(jié)或焙燒)后得到機械性能大大提高并且在多孔制品情況下易于浸漬而又不會破裂的方法。
因此，本發(fā)明用分散產(chǎn)品成型并隨后進(jìn)行熱處理而制成制品的方法的特征是，向分散產(chǎn)品中加至少一種細(xì)菌發(fā)酵或真菌發(fā)酵所得多糖化合物。
這種化合物存在下進(jìn)行熱處理可得到機械性能特別好的制品。
本發(fā)明用細(xì)菌發(fā)酵所得多糖化合物可為呫噸膠，琥珀葡聚糖膠或雜多糖S194，這正如歐洲專利n°77680所述。
碳水化合物在微生物特別是黃單胞菌屬細(xì)菌作用下可得到呫噸膠。
這些細(xì)菌在Bergey′s manual of determinative bacteriology(
e edition-1974-Williams N.Wilkins Co.，Baltimore)中有說明如Xanthomonasbegoniae，Xanthomonascampestris，Xanthomonascarotae，Xanthomonashederae，Xanthomonasincanae，Xanthomonasmalvacearum，Xanthomonaspapavericola，Xanthomonasphaseoli，Xanthomonaspisi，Xanthomonasvasculorum，Xanthomonasvesicatoria，Xanthomonasvitians，Xanthomonaspelargonii.其它可產(chǎn)生類似性質(zhì)多糖的微生物可舉出Arthrobacter菌屬，特別是Arthrobacterstabilis，ArthrobacterViscosus;Erwinia菌屬;Azotobacter菌屬，特別是Azotobacterindicus;Agrobacteriun菌屬，特別是Agrobacteriumradiobacter，Agrobacteriumrhizogenes，Agrobacteriumtumefaciens。當(dāng)然，上列細(xì)菌僅為舉例，并不限制所用細(xì)菌。
本發(fā)明用真菌發(fā)酵所得多糖化合物可為硬葡聚糖膠，是用碳水化合物由Sclerotium菌屬真菌特別是Sclerotiumglucanicum和Sclerotiumrolfsii發(fā)酵而合成的。
本發(fā)明多糖化合物分子量大，特別是大于106g，一般呈可分散到液體特別是水中并溶解的粉狀，在溶液中具有假塑性。
本發(fā)明制品用分散產(chǎn)品制成，而分散產(chǎn)品意指粉末、團(tuán)塊等。
這些分散產(chǎn)品按已知的常見方法成型。
此外，為進(jìn)行成型，可通過試劑的分散或混合而使分散產(chǎn)品成為干態(tài)，濕態(tài)，糊狀，液態(tài)或懸浮態(tài)或膠狀。
根據(jù)產(chǎn)品狀態(tài)(干、濕、糊或液)而進(jìn)行成型的方法可舉例如壓片、密實、成粒、包衣、擠出、噴霧干燥，“油滴”凝固以及模制。成型過程一般包括分散步驟如拌合。
為有利于成型，可采用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的添加劑。
分散產(chǎn)品為化合物如金屬氧化物，陶瓷或化合物混合物。
適于制造催化劑、催化劑載體、吸附劑的分散產(chǎn)品可舉出金屬氧化物如氧化鋁，氧化鈦，二氧化硅，氧化鋯和金屬硫化物以及用于制造這些制品的所有無機化合物。
適用于本發(fā)明的還有所有陶瓷、或者呈氧化物態(tài)如二氧化硅，硅酸鹽(富鋁紅柱石，堇青石和鋯石等)，氧化鋁，鋁酸鹽(尖晶石等)，硅鋁酸鹽(粘土等)，氧化鈦TiO2，鈦酸鹽(BaTiO3和MgTiO3等)，氧化鎂，氧化鋯，稀土氧化物(ThO2和CeO2等)，或者呈非氧化物態(tài)如碳化硼，碳化硅，氮化硼或氮化硅;或者呈混合態(tài)如氧氮化硅和鋁(Sialon)。
當(dāng)然，上列化合物僅作為舉例，并不限制所用化合物。還可采用這些化合物的混合物。
所得制品然后于100-150℃左右干燥。
最后將干燥制品熱處理，或者是根據(jù)制品性質(zhì)而于300-800℃焙燒，或者是于更高溫度，優(yōu)選是高于1000℃下焙燒。
本發(fā)明制品在熱處理之前的多糖含量為分散產(chǎn)品的0.2-5%，特別是0.4-3%(重量)。
本發(fā)明其它細(xì)節(jié)，優(yōu)點及目的可參見以下非限制性實施例。
實施例1制造以氧化鋁為基礎(chǔ)的催化劑載體，其中在以氧化鋁計為3%(重量)硝酸，60%(重量)水和1%(重量)Rhone-Poulenc公司以商標(biāo)Rhodopol出售的呫噸膠存在下將比表面積230m2/g和孔容0.5Cm2/g的勃姆石拌合。
所得糊狀物擠出后干燥并于600℃焙燒。用得到的本發(fā)明催化劑載體A進(jìn)行浸漬試驗以調(diào)節(jié)其“破碎率”。
該破碎率相當(dāng)于200℃水中浸漬時制品破裂百分比。
在正好向水中擠出20個制品的情況下，將20個制品浸濕并確定破裂的顆粒數(shù)即可得知破裂比。更具體地講，記下橫向破裂的擠出體，因為得到的碎片不只是機械性能低并且根本就不能用。
還根據(jù)Shell方法測耐碎性(ESH)以及根據(jù)ASTM04179-82有關(guān)催化劑的標(biāo)準(zhǔn)方法測耐粒碎性。
結(jié)果列于表Ⅰ比較例2用相同產(chǎn)品并按相同方法進(jìn)行實施例1，不過勃姆石中不加呫噸膠。得到催化劑載體B，其性能按實施例1確定。
表Ⅰ實施例制品呫噸膠%ESHEGG破碎%MPadaN/mm1A11.462.3822B21.121.064
實施例3-4操作與實施例1類似。分散產(chǎn)品為以商名gelCondea出售的含20%水的氧化鋁凝膠。
向氧化鋁凝膠中以氧化鋁計加2%(重量)的粉狀呫噸膠。
擠出、干燥并于600℃焙燒后得到可用作催化劑載體的制品(C)。
用相同的氧化鋁凝膠并按相同的方法，但不加呫噸膠即可得到催化劑載體(D)。
所得制品性能列于表Ⅱ表Ⅱ?qū)嵤├破穮銍嵞z%ESHEGG破碎%MPadaN/mm3C2(粉狀)0.981.9004D00.791.3422實施例5-8在這些實施例中，呫噸膠以水溶液態(tài)并按不同比例加入氧化鋁凝膠中。催化劑載體按施例1制得。
試驗結(jié)果列于表Ⅲ表Ⅲ實施例制品呫噸膠%ESHEGG破碎%MPadaN/mm5E00.961.7686F0.25(溶液)1.101.8727G0.5(溶液)1.122.1108H3(粉狀)1.332.150
實施例1-8清楚地表明了加呫噸膠并且通常是加本發(fā)明多糖化合物對以氧化鋁為基礎(chǔ)的制品的機械性能以及浸漬時的穩(wěn)定性。
實施例9-12制成重量組成如下的含陶瓷懸浮液或澆注泥漿30%未焙燒高嶺土62%焙燒高嶺土7.7%滑石0.3%六偏磷酸鈉模制并干燥泥漿后于1400℃下燒結(jié)生片所得陶瓷為瓷料。
以陶瓷為基礎(chǔ)向泥漿中加不同量的呫噸膠即可得到多種陶瓷。
用ZWICK測力計測定所得陶瓷的斷裂強度。
結(jié)果列于表Ⅳ表Ⅳ實施例呫噸膠%(重量)斷裂強度(MPa)9064100.484110.712812192實施例13-15制成以氧化鈦特別是銳鈦礦為基礎(chǔ)的催化劑，其中向銳鈦礦粉中加水和硝酸制成鈦凝膠。所得膠以氧化鈦計的燒蝕量為40%，而酸量為6-10%(重量)。
拌合后擠出凝膠，所得制品于100-120℃干燥后于350℃焙燒。
測定以氧化鈦計的不同呫噸膠比例下催化劑的耐粒碎性(EGG)。
結(jié)果列于表Ⅴ表Ⅴ實施例呫噸膠%孔容EGGCm3/g daN/mm1300.301.00141.50.301.531530.301.80這些催化劑尤其適用于克勞斯(Claus)方法，其催化活性與不含呫噸膠或本發(fā)明多糖的催化劑類似。
權(quán)利要求
1.用分散產(chǎn)品成型后進(jìn)行熱處理制造固體制品的方法，其特征是向分散產(chǎn)品中加至少一種細(xì)菌或真菌發(fā)酵所得多糖化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是多糖化合物為大分子量優(yōu)選大于106g并且在溶液中具有假塑性的化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征是細(xì)菌發(fā)酵所得多糖化合物選自呫噸膠或琥珀葡聚糖膠。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征是真菌發(fā)酵所得多糖化合物為硬葡聚糖膠。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是多糖化合物以固態(tài)優(yōu)選以粉態(tài)加入。
6.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是多糖化合物以溶液態(tài)加入。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是呫噸膠為碳水化合物在黃單胞菌屬細(xì)菌作用下發(fā)酵而得。
8.權(quán)利要求1、2、3、5、6或7之一的方法，其特征是細(xì)菌源多糖是碳水化合物在Arthrobacter，Erwina，Azotobacter和Agrobacterium菌屬細(xì)菌作用下發(fā)酵而得。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是以分散產(chǎn)品計的多糖加入量為0.2-5%(重量)。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征是以分散產(chǎn)品計的多糖加入量為0.4-3%(重量)。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是分散產(chǎn)品為選自金屬氧化物的粉末。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征是金屬氧化物選自氧化鋁，氧化鈦，二氧化硅和氧化鋯。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征是制品為催化劑載體。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其特征是制品為催化劑。
15.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征是分散產(chǎn)品為陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及用分散產(chǎn)品如粉末成型后進(jìn)行熱處理制成制品的方法，其中將細(xì)菌或真菌發(fā)酵所得產(chǎn)品如呫噸膠加入分散產(chǎn)品后用各種已知方法成型并將成型制品進(jìn)行熱處理。所得產(chǎn)品的機械性能特別是耐碎性特別好。本發(fā)明特別適用于催化劑和陶瓷制造業(yè)。
文檔編號B01J37/00GK1030710SQ88103680
公開日1989年2月1日 申請日期1988年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月19日
發(fā)明者蒂利克潘, 埃利克奎米爾, 帕特利斯諾爾蒂爾, 讓魯克, 舒皮瑟, 克利斯蒂安西格 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司