專利名稱:固體磷酸催化劑以及使用該固體磷酸催化劑使烯烴二聚化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括負載在載體上的磷酸的固體磷酸催化劑，以及涉及使用該固體磷酸催化劑對烯烴進行選擇性二聚化的方法。
背景技術(shù)：
烯烴的低聚物用于各種用途，具體而言，低分子量烯烴(例如丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯等)的二聚物作為高辛烷值原料對于生產(chǎn)汽油是重要的，或者在作為化學(xué)中間體原料方面也是重要的。包括烯烴二聚化的低聚化是使用酸催化劑來實施的，對此已經(jīng)做出了很多研究。酸催化劑的傳統(tǒng)實例包括硫酸、氫氟酸、磷酸、氯化鋁、氟化硼、無定形或結(jié)晶硅酸鋁、粘土、離子交換樹脂、復(fù)合氧化物以及諸如負載在固體載體上的酸的固體酸，并且也已經(jīng)對固體磷酸催化劑做了各種檢測，其提供了便宜且簡單的化學(xué)生產(chǎn)工藝。
已經(jīng)公開了使用固體磷酸將丙烯低聚化，所述固體磷酸是在100℃或更高的煅燒條件下制備的(專利文獻1)；也已經(jīng)公開了使用催化劑將丙烯低聚化，所述催化劑是在250-450℃和水蒸汽濃度為3-50mol％的條件下通過使磷酸和硅質(zhì)原料的無定形混合物結(jié)晶來制備的(由正磷酸硅和焦磷酸硅組成的催化劑)(專利文獻2)。
現(xiàn)在已知，固體磷酸催化劑中的磷酸的縮合程度影響烯烴的低聚反應(yīng)的活性，并且也公開了使用催化劑使C3、C4等的烯烴低聚化的實例，其中當(dāng)固體磷酸催化劑浸在水中時洗脫出的游離磷酸成分(諸如正磷酸或焦磷酸的非縮合或低縮合磷酸)與催化劑的質(zhì)量比較小(就磷原子量而言，所負載的磷酸中的正磷酸的比例至多約為46mol％)(專利文獻3和非專利文獻1)。
但是，使用上述傳統(tǒng)磷酸催化劑對烯烴進行低聚化的主要目的不是用于烯烴的二聚化，而且使用傳統(tǒng)固體磷酸催化劑不可避免地涉及烯烴的高聚合產(chǎn)物的副產(chǎn)物，因此，選擇性地提供烯烴的二聚物較為困難。
在磷酸水溶液負載操作中，盡管受到諸如操作時間或溫度的操作條件的影響，干燥過程中所負載的正磷酸的縮合較易進行。甚至在一旦負載之后，易于用相同的方式進行縮合。如后面所述，具體而言，總磷酸中的低正磷酸濃度有利于進行縮合。同樣，如專利文獻3所述，經(jīng)過縮合的高度縮合的磷酸僅向水中非常緩慢地溶解(專利文獻3，段落0036的后面部分)。也就是說，高度縮合的磷酸的水解實質(zhì)上進行得較慢。
換句話說，在傳統(tǒng)的磷酸水溶液負載操作中，由于總磷酸等中的低正磷酸濃度，因此易于進行縮合，并且勢必提高高度縮合的磷酸的負載量。因此，在上述情況(就磷原子量而言，所負載的磷酸中的正磷酸的比例至多約為46mol％)下，即使產(chǎn)出正磷酸，正磷酸的實際比例將會遠小于作為理論值(約46mol％)的最大值，因為縮合在進行。對于在干燥過程中縮合和負載的高度縮合的磷酸，不易返回到正磷酸，即使將其然后與反應(yīng)體系中的液態(tài)或氣態(tài)水相接觸而水解。此外，在所負載的正磷酸中，可以根據(jù)反應(yīng)條件對正磷酸進行縮合，即使總磷酸中的正磷酸濃度較高以及較低。
專利文獻1特公平8-29251號公報專利文獻2特公平7-59301號公報專利文獻3特開2001-199907號公報非專利文獻1“Applied Catalysis AGeneral”，1993，97，p.177-196

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了在烯烴二聚反應(yīng)中顯示出高活性和二聚物選擇性的固體磷酸催化劑以及對烯烴進行二聚化的有效方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述固體磷酸催化劑包括負載在載體上的磷酸(包括可以通過水解變成磷酸的物質(zhì)，下文同上)，就磷原子量而言，所負載的磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，根據(jù)第一方面的固體磷酸催化劑是通過將磷酸水溶液接觸所述載體然后進行干燥來制備的，在低于100℃的溫度下實施該制備過程。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，對烯烴進行二聚化的方法包括將含烯烴原料接觸根據(jù)第一或第二方面的固體磷酸催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第三方面的方法中，所述含烯烴原料包含10至1000質(zhì)量ppm的水。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第三或第四方面的方法中，所述含烯烴原料與液相中的固體磷酸催化劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第三至第五方面中任一方面的方法中，所述烯烴是C3-C7的單烯烴。
發(fā)明效果本發(fā)明的固體磷酸催化劑特別適于烯烴二聚反應(yīng)，并能夠有效地生成烯烴二聚物，因為其在反應(yīng)中具有高活性和二聚物選擇性以及具有延長的催化壽命。
實施本發(fā)明的最佳方法下面將對本發(fā)明進行詳細描述。
對于在本發(fā)明中使用的固體磷酸催化劑的載體，可以使用能夠負載磷酸的任何載體，其優(yōu)選地包括但并不限于硅質(zhì)載體(例如硅藻土(diatomite)、滴蟲土(infusorial earth)、纖毛蟲土(ciliate earth)、硅藻土(kieselguhr)、高嶺土、漂白土和人造多孔硅土以及它們的混合物)的模制品。在載體的模制過程中，可以在任何溫度條件下實施煅燒，從而使其具有足夠的強度、空隙容量以及比表面積。對模制方法和模制品的形狀沒有特別的限制，例如可以通過壓片、擠壓成形、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)造?；蛴椭性炝６纬闪?、片狀或球形形狀的各種模制品，粒徑約為0.5至5mm。
磷酸的具體實例包括正磷酸及其縮合物(焦磷酸、多磷酸等)。在負載操作中，還可以使用可水解變成磷酸的物質(zhì)(磷酸前體)，例如C1至C8醇的磷酸酯。還可以使用它們的混合物。
在催化劑中，磷酸與載體的比例為10至200質(zhì)量％，優(yōu)選地為30至120質(zhì)量％(將磷酸以正磷酸計，或者將正磷酸以外的磷酸轉(zhuǎn)化成完全水解時所生成的正磷酸的量；后面稱之為“磷酸負載量”)。在烯烴二聚反應(yīng)中，較小的負載量導(dǎo)致低活性，而較大的負載量增加磷酸到反應(yīng)溶液中的洗脫，從而導(dǎo)致對裝置和設(shè)備的不希望的腐蝕。
在本發(fā)明中，負載在載體上的磷酸中的正磷酸與其它縮合多磷酸等的比例是很重要的。也就是說，就磷原子量而言，當(dāng)磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高、優(yōu)選地為70mol％或更高、更優(yōu)選地為80mol％或更高時，可以在烯烴二聚反應(yīng)中提供極高的活性和二聚物選擇性。
雖然就磷原子量而言當(dāng)磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高時正磷酸的縮合進度極慢，但當(dāng)比例小于60mol％時，正磷酸的縮合顯出較快的進度，從而在烯烴二聚反應(yīng)中導(dǎo)致活性驟然降低。為了將高活性和二聚物選擇性在烯烴二聚反應(yīng)中保持一長時間段，將烯烴接觸催化劑是很重要的，該催化劑中磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高。
對用于測量催化劑中磷酸中的正磷酸的比例的方法沒有特別的限制，但是磷核(31P)的固體核磁共振譜是最合適的方法。根據(jù)縮合程度，磷酸的磷核的化學(xué)位移值移向較高磁場，并且當(dāng)把正磷酸的位移值設(shè)為0ppm時，分別在約-11.8ppm和約-24.3ppm處觀測到焦磷酸和多磷酸的位移值。這些信號經(jīng)波形分離從而確定面積比，由此可以測定磷酸縮合成分。
在測量過程中或在準(zhǔn)備(預(yù)處理)階段中，需要避免催化劑與水分接觸。當(dāng)催化劑在測量過程中或在準(zhǔn)備(預(yù)處理)階段中與水分接觸時，催化劑中縮合的磷酸部分水解，并變成正磷酸。因此，不能實施準(zhǔn)確的測量。
對于負載方法，優(yōu)選地將催化劑浸在磷酸水溶液中，隨后進行干燥，或者將通過混合硅質(zhì)載體和磷酸水溶液所獲得的漿糊進行模制，隨后進行干燥。
以上方法是特別優(yōu)選的，因為當(dāng)在二聚反應(yīng)過程中由于催化劑中的磷酸洗脫到反應(yīng)溶液中而減少所負載的磷酸量時，可以通過將催化劑再次進行浸漬來適當(dāng)?shù)毓┙o磷酸。在以下方法中，可以采用與載體模制中相同的模制方法及相同的模制品形狀。
對于催化劑的制備，將具體描述把載體浸在磷酸水溶液中隨后進行干燥的負載方法。對用于制備催化劑的裝置沒有特別的限制，可以使用普通的間歇槽。通過使用用于實施烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)器，可以在催化劑制備時同時實施催化劑的填充。對用于浸漬的磷酸水溶液的濃度沒有特別的限制，但一般設(shè)為約10至80質(zhì)量％?？梢愿鶕?jù)預(yù)期的磷酸負載量來改變濃度。
為了確保70質(zhì)量％的磷酸負載量，例如一般將磷酸水溶液的濃度設(shè)為35至45質(zhì)量％，雖然它根據(jù)載體的諸如表面積的性能而改變。一般可以將浸漬時間設(shè)到約1小時或更長。將浸漬溫度設(shè)到低于100℃，優(yōu)選地不高于50℃。100℃或更高的高溫條件是不優(yōu)選的，因為磷酸中的正磷酸的比例可能較低。此外，因為過低的溫度導(dǎo)致固化，不能進行浸漬，所以將溫度優(yōu)選地設(shè)到0℃或更高，更優(yōu)選地設(shè)到15℃或更高。
在浸漬之后通過諸如過濾的一般方法去除多余的磷酸水溶液后，可以通過蒸發(fā)干燥或通過處在大氣中或通過使用氣流適當(dāng)?shù)厝コ嘤嗟乃帧τ谟糜诟稍锏臍怏w，可以使用在干燥條件下變成氣態(tài)的任何氣體，而沒有特別限制，并且空氣、氮氣、氫氣以及C1至C5的飽和碳氫化合物是合適的。氣體可以包含飽和量或更少的水汽。例如可以在室溫下使用包含2.5體積％或更少的水汽的氣體來實施干燥。將干燥溫度設(shè)到低于100℃，優(yōu)選不高于50℃。在100℃或更高的溫度下，導(dǎo)致磷酸快速縮合，造成磷酸中的正磷酸的比例降低，因此是不優(yōu)選的。因為過低的溫度降低干燥效率，所以將干燥溫度優(yōu)選設(shè)到0℃或更高，更優(yōu)選設(shè)到5℃或更高。適當(dāng)?shù)卣{(diào)整氣體的干燥時間和流速，從而磷酸中的正磷酸的比例變在上述范圍內(nèi)，例如就磷原子量而言，不小于60mol％，同時確保磷酸通過干燥進行縮合?？梢酝ㄟ^再次浸漬處理將高度縮合的磷酸催化劑返回到低縮合狀態(tài)(具有60mol％或更高的正磷酸比例)而使用具有經(jīng)過預(yù)先縮合的磷酸的高度縮合的磷酸催化劑。
對于含烯烴原料的烯烴，可以使用C3至C7的單烯烴，根據(jù)預(yù)期產(chǎn)物可以單獨或組合使用直鏈烯烴、支鏈烯烴以及環(huán)烯烴。其具體實例包括丙烯、丁烯(1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯)、正戊烯、異戊烯、環(huán)戊烯、正己烯、異己烯、環(huán)己烯、正庚烯、異庚烯、環(huán)庚烯等。烯烴的二聚化意味著2摩爾的原料烯烴通過反應(yīng)(在混合烯烴原料的情況下，包括不同原料烯烴之間的反應(yīng))生成1摩爾的烯烴。
在本發(fā)明中，作為原料烯烴，例如適合使用丁烯。
在丁烯所產(chǎn)生的二聚物中，異辛烯作為高辛烷值原料對于生產(chǎn)汽油是有用的。高純二異丁烯可以用作為諸如辛基苯酚和異壬酸的功能化學(xué)產(chǎn)品的原料。
在丁烯的二聚物的生產(chǎn)中，可以單獨使用一種丁烯，但也可以使用幾種丁烯以任意比相混合的混合物。根據(jù)應(yīng)用和所產(chǎn)生的二聚化產(chǎn)物的所需特性(辛烷值等)來優(yōu)選地調(diào)整丁烯的組成。在滿足所需特性的范圍下，其中可以包括其它烯烴，例如丙烯、直鏈戊烯、支鏈戊烯、環(huán)戊烯、己烯、庚烯等。
對含烯烴原料的供給源沒有特別的限制，其實例包括在FCC工藝中生產(chǎn)的烯烴餾分、通過從在石腦油裂解爐中進行提取或選擇加氫所生成的餾分中去除二烯組分所獲得的烯烴餾分、焦化廢氣餾分、脫氫反應(yīng)產(chǎn)物等以及通過以任意比將它們混合所獲得的混合物?？梢酝ㄟ^使用諸如蒸餾的已知方法提高和降低特定餾分的含量來進一步對其進行調(diào)整。例如可以使用含有高濃度異丁烯的異丁烯-異丁烷餾分，其可以通過FCC-C4餾分的蒸餾(或反應(yīng)蒸餾)去除正丁烯和正丁烷來獲得；或者可以使用通過從石腦油裂解爐中生成的C4餾分中提取出丁二烯而獲得的殘余餾分。
當(dāng)這些餾分用于丁烯的二聚反應(yīng)時，只要不影響反應(yīng)，它們可以含有痕量的雜質(zhì)，例如丁二烯。
為了去除反應(yīng)熱，可以使用含有溶劑的含烯烴原料。可以使用在二聚反應(yīng)條件中是液體且對固體磷酸催化劑基本是非活性的任何溶劑。例如可以使用諸如正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴的碳氫化合物。諸如殘余物或C4餾分中的丁烷的飽和碳氫化合物也可以用作溶劑。調(diào)整溶劑的量，從而使烯烴與含有該烯烴和溶劑的含烯烴原料總量的比為1至70質(zhì)量％，優(yōu)選地為10至65質(zhì)量％，更優(yōu)選地為15至60質(zhì)量％。過大量的溶劑降低生產(chǎn)率，而過小量的溶劑降低熱去除率。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地將含烯烴原料與液相中的固體磷酸催化劑接觸。在氣相中，在烯烴二聚反應(yīng)中焦化會導(dǎo)致活性和二聚物選擇性降低，并縮短催化劑壽命。
對用于烯烴二聚反應(yīng)的反應(yīng)器和反應(yīng)類型沒有特別的限制，可以使用通過容器式反應(yīng)器的間歇、半間歇或連續(xù)流動式反應(yīng)，也可以采用通過固定床、流化床以及移動床流動反應(yīng)器的連續(xù)流動式反應(yīng)。將反應(yīng)溫度設(shè)到0至300℃，優(yōu)選地設(shè)到20至200℃。在低于0℃的溫度下不能確保足夠的反應(yīng)速率，而在高于300℃的溫度下會增加副反應(yīng)。將反應(yīng)壓力優(yōu)選地設(shè)到從大氣壓到20MPa，因為在較低壓力下反應(yīng)體系不能保持液相，而在較高壓力下設(shè)備成本會增加。將WHSV(每小時每單位質(zhì)量的載體提供原料的質(zhì)量)設(shè)到從0.1到300hr-1，優(yōu)選地從1到150hr-1。在較小的WHSV的情況下，生產(chǎn)效率較低，而在較大的WHSV的情況下，反應(yīng)不進行。
如上所述，雖然當(dāng)就磷原子量而言磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高時正磷酸的縮合進度極慢，但催化劑中正磷酸的縮合可以根據(jù)反應(yīng)條件隨著二聚反應(yīng)的進行而逐步進行。
為了防止催化劑中正磷酸進行縮合，優(yōu)選地使水分共存于反應(yīng)體系中。對用于提供水分的方法沒有特別的限制，可以通過混合設(shè)備將預(yù)定量的水溶解在含烯烴原料中，并提供給反應(yīng)器。含烯烴原料中水分含量為10到1000質(zhì)量ppm，優(yōu)選30到50質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為50到300質(zhì)量ppm。
當(dāng)水分含量小于上述范圍時，催化劑再生頻率增加，因為催化劑中磷酸中的正磷酸比例在相對短的時間內(nèi)降低到低于60mol％，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。另一方面，當(dāng)水分含量較大時，過量的水分(具體而言，水量超過原料溶液的飽和水分量)將催化劑中的磷酸洗脫掉，從而活性會不希望地降低。當(dāng)催化劑中的磷酸通過該方式洗脫掉而減少時，可以繼續(xù)添加磷酸，并適當(dāng)?shù)靥峁┙o反應(yīng)體系(催化劑床)。
實施例1將12.0g硅藻土(diatomite)的擠壓模制品(1.6mmφ×2mm)浸在100ml燒杯中的60ml的31質(zhì)量％磷酸水溶液中。在浸漬達1小時后，通過篩網(wǎng)過濾器將水溶液去除，在具有25℃的溫度和50％的濕度的室內(nèi)實施靜置干燥2小時，從而制備出固體磷酸催化劑A。采用固體核磁共振譜對催化劑進行磷(31P)分析得出所負載磷酸的組成(mol％，就磷原子量而言，后面同上)包括正磷酸85％和焦磷酸15％，而不包括多磷酸。通過中和滴定測得，就正磷酸量而言，催化劑中磷酸量為20質(zhì)量％，并在通過用水洗滌催化劑而去除磷酸之后，接著進行干燥，催化劑中載體的比例為77.5質(zhì)量％。因此，磷酸負載量為25.8質(zhì)量％。
將2g固體磷酸催化劑A裝于管式不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中，并將二聚反應(yīng)連續(xù)實施30天，同時從反應(yīng)器的上部以40g/h(WHSV＝26h-1)的速率供應(yīng)含異丁烯的原料(異丁烯為30質(zhì)量％，正丁烯為5質(zhì)量％，正己烷為65質(zhì)量％，以及水為250 mass ppm)，并從反應(yīng)器的下部抽出反應(yīng)產(chǎn)物溶液。在1.0MPa的壓力和80℃的催化劑床溫下保持液相狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例2將3.0g硅藻土的擠壓模制品(1mmφ×2mm)裝于管式不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中。從反應(yīng)器的下部以僅可以足夠全部浸漬硅藻土的量引入31質(zhì)量％的磷酸水溶液，并在一小時之后從反應(yīng)器的下部去除磷酸水溶液。然后在室溫(25℃)下并以1L/H的速率從反應(yīng)器的上部引入含有2體積％的水分的氮氣為時90分鐘，然后將其從下部排出，以此來實施干燥。用與實施例1相同的方式對從反應(yīng)器中部分取出的固體磷酸催化劑B進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所負載的磷酸的組成包括正磷酸87％和焦磷酸13％，而不包括多磷酸。催化劑中磷酸的量(就正磷酸量而言)為19質(zhì)量％，催化劑中載體的比例為77.7質(zhì)量％，因此磷酸負載量為24.4質(zhì)量％。在反應(yīng)器中剩余的催化劑的量為1.86g。
然后，將二聚反應(yīng)持續(xù)實施30天，同時從反應(yīng)器的上部以40g/h(WHSV＝28h-1)的速率引入含異丁烯的原料(異丁烯為30質(zhì)量％，正丁烯為5質(zhì)量％，正己烷為65質(zhì)量％，以及水為250質(zhì)量ppm)，并從下部抽出反應(yīng)產(chǎn)物溶液。在1.0MPa的壓力和80℃的催化劑床溫下保持液相狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例3除了使用由35質(zhì)量％的異丁烯、65質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水組成的原料之外，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例4除了使用由8質(zhì)量％的異丁烯、27質(zhì)量％的正丁烯、65質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水組成的原料以及將壓力設(shè)到2.0MPa并將催化劑床溫設(shè)到145℃之外，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例5除了使用由35質(zhì)量％的正丁烯、65質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水組成的原料以及將壓力設(shè)到2.0MPa并將催化劑床溫設(shè)到145℃之外，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例6
將3.0g硅藻土的擠壓模制品(1mmφ×2mm)裝于管式不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm)中，從反應(yīng)器的下部以僅可以足夠全部浸漬硅藻土的量引入31質(zhì)量％的磷酸水溶液，并在一小時之后從反應(yīng)器的下部去除磷酸水溶液。然后在室溫(25℃)下并以1L/H的速率從反應(yīng)器的上部引入干氮氣為時60分鐘，然后將其從下部排出，以此來實施干燥。用與實施例1相同的方式對從反應(yīng)器中部分取出的固體磷酸催化劑C進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所負載的磷酸的組成包括正磷酸80％和焦磷酸20％，而不包括多磷酸。催化劑中磷酸的量(就正磷酸量而言)為19質(zhì)量％，催化劑中載體的比例為78.3質(zhì)量％，因此磷酸負載量為24.3質(zhì)量％。在反應(yīng)器中剩余的催化劑的量為1.93g。
然后，將二聚反應(yīng)持續(xù)實施30天，同時從反應(yīng)器的上部以40g/h(WHSV＝26h-1)的速率引入基本不包含水的含異丁烯原料(異丁烯為30質(zhì)量％，正丁烯為5質(zhì)量％，正己烷為65質(zhì)量％)，并從反應(yīng)器下部抽出。在1.0MPa的壓力和80℃的催化劑床溫下保持液相狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例7除了使用由20質(zhì)量％的異戊烯、20質(zhì)量％的正戊烯、10質(zhì)量％的環(huán)戊烯、50質(zhì)量％的正戊烷和250質(zhì)量ppm的水組成的原料以及將壓力設(shè)到2.0MPa并將催化劑床溫設(shè)到145℃之外，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
實施例8除了使用由20質(zhì)量％的異丁烯、3質(zhì)量％的正丁烯、7質(zhì)量％的異戊烯、10質(zhì)量％的正戊烯、60質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水組成的原料以及將壓力設(shè)到1.5MPa并將催化劑床溫設(shè)到120℃之外，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表1和表3中。
除了在去除磷酸水溶液后在110℃的烘干爐中實施干燥操作之外，實施與實施例1相同的操作，從而制備出固體磷酸催化劑D。用與實施例1相同的方式分析該催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所負載的磷酸的組成包括正磷酸57％、焦磷酸38％以及多磷酸5％。催化劑中磷酸的量(就正磷酸量而言)為20質(zhì)量％，催化劑中載體的比例為80.5質(zhì)量％，因此磷酸負載量為24.8質(zhì)量％。使用固體磷酸催化劑D，用與實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表2和表4中。
除了在去除磷酸水溶液后通過將200℃的氮氣供給通過在磷酸水溶液中浸漬所制備的負載材料來實施干燥操作以及用與實施例2相同的方法從反應(yīng)器的上部以1L/H的速率去除水溶液為時1小時(并將其從反應(yīng)器的下部排出)之外，實施與實施例2相同的操作。用與實施例1相同的方式對從反應(yīng)器中取出的固體磷酸催化劑E進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所負載的磷酸的組成包括正磷酸25％、焦磷酸39％以及多磷酸36％。催化劑中磷酸的量(就正磷酸量而言)為18質(zhì)量％，催化劑中載體的比例為83.3質(zhì)量％，因此磷酸負載量為21.6質(zhì)量％。
然后，使用在反應(yīng)器中剩余的1.8g催化劑E，用與實施例2相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表2和表4中。
除了使用包含35質(zhì)量％的異丁烯、65質(zhì)量％的正己烷以及250質(zhì)量ppm的水的原料之外，用與對比實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表2和表4中。
除了使用包含8質(zhì)量％的異丁烯、27質(zhì)量％的正丁烯、65質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水的原料以及將壓力設(shè)到2.0MPa并將催化劑床溫設(shè)到145℃之外，用與對比實施例1相同的方式實施二聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表2和表4中。
除了使用包含35質(zhì)量％的正丁烯、65質(zhì)量％的正己烷和250質(zhì)量ppm的水的原料以及將壓力設(shè)到2.0MPa并將催化劑床溫設(shè)到145℃之外，用與對比實施例2相同的方式實施二聚反應(yīng)。因為未獲得二聚化的產(chǎn)物，所以在5小時后終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果和反應(yīng)前后催化劑上磷酸的組成分別示于表2和表4中。
表1反應(yīng)結(jié)果
表2反應(yīng)結(jié)果
表3反應(yīng)前后催化劑中磷酸組成(mol％，就磷原子量而言)
表4反應(yīng)前后催化劑中磷酸組成(mol％，就磷原子量而言)
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的固體磷酸催化劑可以用在使用酸催化劑的各種反應(yīng)中，例如除烯烴二聚之外，其還可用于烯烴的水合反應(yīng)、芳香化合物的烷化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種固體磷酸催化劑，其包括負載在載體上的磷酸(包括可以通過水解變成磷酸的物質(zhì)，下文同上)，就磷原子量而言，所負載的磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的所述固體磷酸催化劑，其是通過將磷酸水溶液接觸所述載體接著進行干燥來制備的，在低于100℃的溫度下實施所述制備過程。
3.一種用于烯烴二聚化的方法，其包括將含烯烴原料接觸根據(jù)權(quán)利要求
1或2的所述固體磷酸催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的所述方法，其中所述含烯烴原料包含10至1000質(zhì)量ppm的量的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3或4的所述方法，其中所述含烯烴原料與液相中的所述固體磷酸催化劑接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3至5的任一權(quán)利要求
的所述方法，其中所述烯烴是具有3至7個碳原子的單烯烴或這些單烯烴的混合物。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種在烯烴二聚反應(yīng)中獲得高活性和二聚物選擇性的固體磷酸催化劑以及使用所述固體磷酸催化劑對烯烴進行二聚化的有效方法。所述固體磷酸催化劑包括負載在硅質(zhì)載體上的磷酸，就磷原子量而言，所述負載的磷酸中的正磷酸的比例為60mol％或更高。所述固體磷酸催化劑是通過將磷酸水溶液接觸所述硅質(zhì)載體接著進行干燥來制備的，在低于100℃的溫度下實施該制備步驟。本發(fā)明還提供了用于將含烯烴原料接觸所述催化劑的方法。在該方法中，所述含烯烴原料包含10至1000質(zhì)量ppm的量的水，所述含烯烴原料與液相中的所述固體磷酸催化劑接觸，并且所述烯烴是具有3至7個碳原子的單烯烴。
文檔編號C07C9/00GK1997450SQ200580023652
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月13日
發(fā)明者濱松辰雄, 木村信啟, 高島務(wù), 森北孝志 申請人:新日本石油株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan