專利名稱:使用部分氧化/蒸氣重整的氫氣產(chǎn)生工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括部分氧化和燃料重整(Reforming)的用于產(chǎn)生氫氣的工藝，并且特別涉及熱自動(dòng)重整工藝。使用本發(fā)明工藝的氫氣產(chǎn)生器可以在小型氫氣廠中得到有益使用。
背景技術(shù)：
氫氣用來作為許多化學(xué)工藝的給料并已經(jīng)被提議作為特別是用于靜態(tài)燃料電池以及移動(dòng)設(shè)施內(nèi)的備選燃料。含碳?xì)浠衔锏慕o料的蒸氣重整是氫氣的傳統(tǒng)來源。碳?xì)浠衔锏恼魵庵卣诖笮凸に囍械靡詫?shí)施，通常是在具有提煉或化學(xué)操作的設(shè)施中。因而，例如大型氫氣廠有希望能夠利用整個(gè)設(shè)施內(nèi)的技能來進(jìn)行精細(xì)單元操作以便增強(qiáng)氫氣生產(chǎn)效率。在具有提煉或化學(xué)操作的設(shè)施中設(shè)置大型氫氣廠的附加好處是在氫氣廠中由冷卻蒸氣重整排出物并通過與廢氣燃燒進(jìn)行熱交換產(chǎn)生的蒸氣對其他提煉或化學(xué)操作有價(jià)值。通過設(shè)備以及工藝的本質(zhì)在大型廠內(nèi)實(shí)施蒸氣重整的好處也顯而易見。例如，蒸氣重整通常使用非常高的溫度，經(jīng)常超過800℃，這轉(zhuǎn)而需要昂貴的構(gòu)造材料。此外，大型氫氣廠通常提供純度超過99體積百分比的氫氣產(chǎn)品，其中一氧化碳的體積萬分率(ppmv)低于10。
盡管大型蒸氣重整的經(jīng)濟(jì)性使得氫氣從這種大型重整器到使用地點(diǎn)的輸送有吸引力，然而氫氣難于存儲(chǔ)和分配，并且與例如汽油這類燃料相比容積能量密度低。因而，存在對經(jīng)濟(jì)且實(shí)用地開發(fā)可行性小型氫氣產(chǎn)生器以便從含碳?xì)浠衔锏慕o料提供用于在靠近消費(fèi)者的地點(diǎn)進(jìn)行使用或分配的氫氣的關(guān)注。
對于這類小型氫氣產(chǎn)生器在商業(yè)上可行之前除了克服缺少經(jīng)濟(jì)規(guī)模之外還要克服許多實(shí)際障礙。例如，較小的規(guī)模可能不支持精細(xì)操作以及技術(shù)職工，并且因而氫氣產(chǎn)生器必須能夠在最小操作者支持下可靠地進(jìn)行操作，同時(shí)仍提供滿足純度規(guī)范的經(jīng)濟(jì)上可接受的氫氣產(chǎn)品。通常，小型氫氣產(chǎn)生器面對大型氫氣廠沒有發(fā)生的問題。一個(gè)實(shí)例是小型氫氣產(chǎn)生器最通?？捎玫暮?xì)浠衔锝o料是天然氣和LPG，出于安全原因二者都包含添味劑(含硫化物)。由于含硫化物可以抑制催化劑并且在產(chǎn)品氫氣中可能是無法接受的，小型氫氣產(chǎn)生器必須招致去除它們的代價(jià)。此外，小型氫氣產(chǎn)生器可能是沒有可以向其輸出蒸氣的化學(xué)或提煉操作的孤立單元。
已經(jīng)考慮使用低效，但弱資本密集型的備選重整技術(shù)例如部分氧化/蒸氣重整，包括熱自動(dòng)重整。但是隨著進(jìn)料的一部分在重整器進(jìn)行氧化，受到蒸氣重整沒有招致的效率懲罰。因而，部分氧化/蒸氣重整要想有競爭力，氫氣產(chǎn)生器的資金成本必須低，氫氣產(chǎn)品必須滿足純度需求，并且單位含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料產(chǎn)生的氫氣數(shù)量必須足夠高。
對包括熱自動(dòng)重整在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究。一般說來，研究已經(jīng)顯示重整反應(yīng)是一種受溫度和壓力影響的平衡反應(yīng)。事情都是兩面性的，低壓和高溫促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生，但而溫度越高必然消耗越多的燃料，因而是不利的。類似的，蒸氣與含碳?xì)浠衔锏慕o料的較高比率促進(jìn)氫氣的生產(chǎn)，但水的蒸發(fā)需要熱量。因而，部分氧化重整器每摩爾含碳?xì)浠衔锏慕o料中的碳最通常使用使用不超過3摩爾的蒸氣。
部分氧化/蒸氣重整產(chǎn)生的重整產(chǎn)品包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、未反應(yīng)的含碳?xì)浠衔锏幕衔镆约暗獨(dú)夂蜌鍤?由于空氣用來作為用于部分氧化的含氧氣體源)以及水。為了提高部分氧化/蒸氣重整的效率，通常使用水煤氣變換將一氧化碳和水轉(zhuǎn)換成二氧化碳和氫氣。已經(jīng)提出的去除剩余一氧化碳的工藝包括選擇氧化以及甲烷化。
膜和變壓(pressure swing)吸附分離可以有效凈化氫氣產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兛梢匀コ獨(dú)?、氬氣、二氧化碳、一氧化碳和未反?yīng)的含碳?xì)浠衔锏幕衔?。然而，膜和變壓吸附系統(tǒng)通常要求送入它們的氣體處于高壓。大型蒸氣重整器可以容許使用在適于這種分離的壓力下適于提供重整產(chǎn)品的重整溫度。然而其中希望以較低分度進(jìn)行操作以便避免昂貴的冶金并且降低資金成本的小型部分氧化/蒸氣重整單元不是這種情況。并且對于其中不存在輸出蒸氣的機(jī)會(huì)的孤立氫氣產(chǎn)生器不是這種情況。由于在這些部分氧化/蒸氣重整工藝中壓力對氫氣生產(chǎn)效率的不利影響，重整通常在低壓下發(fā)生，并且隨后將重整產(chǎn)品壓縮到所需壓力。然而，采用這種壓縮機(jī)使附加操作以及資金成本成為必然。此外，由于氫氣的損失，膜和變壓吸附系統(tǒng)對小型氫氣產(chǎn)生器特別不利。在膜情況下的滯留物以及在變壓吸附情況下的吹洗氣體包含未回收氫氣并因而降低了凈氫氣效率(NHE)(到達(dá)產(chǎn)生器的含碳?xì)浠衔锏慕o料每單位發(fā)熱量還原的凈化氫氣的發(fā)熱量)。這種凈氫氣效率的降低對于實(shí)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)競爭力的小型氫氣產(chǎn)生器是有害的。
因而，尋求出產(chǎn)適當(dāng)質(zhì)量(包括非常低的一氧化碳濃度)的氫氣產(chǎn)品；與運(yùn)輸和存儲(chǔ)有大型氫氣廠產(chǎn)生的氫氣相比提供有利經(jīng)濟(jì)效果并且在對技術(shù)精密度以及維護(hù)費(fèi)用的最小需求下輕易操作的工藝。

發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的工藝，使用部分氧化/蒸氣重整在小型氫氣產(chǎn)生器中實(shí)現(xiàn)有吸引力的氫氣生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效果，同時(shí)仍能夠使用膜或變壓吸附單元操作來實(shí)現(xiàn)可接受的氫氣產(chǎn)品純度。本發(fā)明的工藝在高壓下影響部分氧化/蒸氣重整，例如，至少大約400絕對kPa，優(yōu)選至少大約500絕對kPa，但是沒有預(yù)期的凈氫氣效率降低。在沒有水煤氣變換的情況下，本發(fā)明工藝的轉(zhuǎn)換效率(凈氫氣效率或NHE)為至少大約百分之50，優(yōu)選為至少大約55。在有水煤氣變換的情況下，可以實(shí)現(xiàn)至少大約百分之55并且經(jīng)常超過百分之60的凈氫氣效率。凈氫氣效率是回收氫氣產(chǎn)品氣流的低發(fā)熱量與碳?xì)浠衔镞M(jìn)料氣流的低發(fā)熱量的比率NHE=P×LHVpF×FHVF×100,]]>其中P＝經(jīng)氫氣產(chǎn)品的摩爾流速(mol/hr)LHVP＝產(chǎn)品氫氣的低發(fā)熱量(kJ/mol)F＝碳?xì)浠衔锝o料的摩爾流速(mol/hr)LHVF＝碳?xì)浠衔锝o料的低發(fā)熱量(kJ/mol)。
如本申請所使用的術(shù)語“部分氧化/蒸氣重整”傾向于包含催化重整工藝，其中供給到重整器的一部分含碳?xì)浠衔锏慕o料就地氧化產(chǎn)生用于吸熱性重整工藝的熱量，而含碳?xì)浠衔锏慕o料與蒸氣反應(yīng)或重整以便提供重整排出物或重整產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，通過使用采用蒸氣與含碳?xì)浠衔锏慕o料中的碳的比率在大約4∶1以上的熱集成蒸氣循環(huán)避免了高壓重整的過度不利影響。盡管這些較高的蒸氣與碳比率認(rèn)為有助于在部分氧化/蒸氣重整中產(chǎn)生氫氣，但通過使用熱集成蒸氣循環(huán)降低了壓力以及蒸發(fā)大量蒸氣所需的能量消耗的不利影響。熱集成蒸氣循環(huán)利用來自部分氧化重整器的質(zhì)量增大的排出物慘嫩生至少大約百分之40，并優(yōu)選至少大約百分之50的蒸氣以便在高溫下供給到重整器，例如，至少大約300℃或350℃，優(yōu)選至少大約400℃，比方說450°到600℃。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，熱集成蒸氣循環(huán)利用來自氫氣凈化操作，例如膜分離以及變壓吸附的廢氣。廢氣進(jìn)行燃燒，以便產(chǎn)生(與通過冷卻來自重整器的排出物產(chǎn)生的蒸氣)供給到重整器的蒸氣的至少大約百分之90。來自燃燒的熱量還用于加熱到達(dá)部分氧化重整器的進(jìn)料的至少一部分。在這些優(yōu)選方面，蒸氣和熱量通過未回收的氫氣而不是消耗附加含碳?xì)浠衔锏慕o料獲得。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，在至少大約400kPa的絕對壓力下通過熱自動(dòng)重整工藝產(chǎn)生氫氣，其包括將含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣作為進(jìn)料供給到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中游離氧與給料中的碳的摩爾比率在大約0.4∶1到0.6∶1之間，而蒸氣與所述給料中的碳的摩爾比率數(shù)量為至少大約4∶1；將所述區(qū)域保持在包括所述壓力在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整條件下，以便部分氧化給料的一部分來產(chǎn)生熱量并以便重整給料的一部分來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；以及通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻重整排出氣流以便提供溫度為至少大約300℃的含蒸氣氣流，該含蒸氣氣流循環(huán)到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40由間接熱交換產(chǎn)生，以及分離重整產(chǎn)品的充足部分并燃燒所述部分以便(i)通過與熱燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換加熱至少一部分進(jìn)料以便將平均溫度至少大約450℃的進(jìn)料提供到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域并且提供冷卻器燃燒氣體以及(ii)通過與冷卻器燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換產(chǎn)生剩余蒸氣以便提供所述蒸氣與碳的比率。
在優(yōu)選實(shí)施例中，特別是在大約640℃和730℃之間的重整溫度下，重整壓力足以使重整排出物包含摩爾百分比低于大約5(優(yōu)選低于4)的一氧化碳(折干計(jì)算Dry Basis)。優(yōu)選的，重整排出物中的一氧化碳與分子氫氣的摩爾比率低于大于0.085∶1，并且通常在大約0.03∶1到0.085∶1之間。
更詳細(xì)的，在本發(fā)明的廣泛方面，在至少大約400kPa(優(yōu)選至少大約500高達(dá)大約1500kPa)的絕對壓力下使用熱集成蒸氣循環(huán)產(chǎn)生氫氣。該工藝包括將含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣以及蒸氣作為進(jìn)料供給到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中游離氧氣與給料中的碳的摩爾比率在大約04∶1到0.6∶1之間，蒸氣與給料中碳的摩爾比率的數(shù)量為至少大約4∶1，優(yōu)選為大約4.5∶1到8∶1，并且最優(yōu)選為大約4.5∶1到6.5∶1；將所述區(qū)域保持在包括所述壓力在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整條件下，以便部分氧化給料的一部分來產(chǎn)生熱量并以便重整所述給料的一部分來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；以及通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻重整排出氣流以便提供溫度為至少大約300℃或350℃，優(yōu)選至少大約400℃，比方說450C到600℃的含蒸氣氣流，該含蒸氣氣流循環(huán)到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40，優(yōu)選百分之50由所述間接熱交換產(chǎn)生。
優(yōu)選的，重整排出物經(jīng)受至少一個(gè)后續(xù)單元操作以便從氫氣中分離氮?dú)庖约疤佳趸锊⑻峁﹥艋臍錃猱a(chǎn)品。這種后續(xù)單元操作包括(但不局限于)膜分離或變壓吸附。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例中，在至少兩個(gè)間接熱交換器階段分別利用含液態(tài)水的進(jìn)料對重整排出物進(jìn)行冷卻。通過使蒸發(fā)發(fā)生在各間接熱交換器部分內(nèi)，可以獲得幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，熱交換器表面積可以更有效地用于回收大量蒸氣。重整排出物可以迅速進(jìn)行冷卻，并且產(chǎn)生的蒸氣數(shù)量可以輕易并且快速變化以便適應(yīng)生產(chǎn)速率的改變。在使用水煤氣變換時(shí)，熱交換器階段可以跨越變換反應(yīng)器并且因而由發(fā)熱變換反應(yīng)產(chǎn)生的熱量還以用于循環(huán)到重整器的蒸氣形式回收。
在本發(fā)明的其他優(yōu)選工藝中，在基本不存在變換反應(yīng)區(qū)域的情況下通過以下步驟從含碳?xì)浠衔锏慕o料產(chǎn)生氫氣a.在大約400和1500kPa之間的絕對壓力下將包括含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣的進(jìn)料通到部分氧化重整器，其中蒸氣與含碳?xì)浠衔锏慕o料中碳的摩爾比率為至少大約4∶1，所述重整器處于部分氧化/蒸氣重整條件下以便提供包括體積百分比至少為大約40(折干計(jì)算)的氫氣、氮?dú)?、蒸氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；b.通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻重整排出氣流，以便提供溫度為至少大約300℃的含蒸氣氣流，該氣流循環(huán)部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40由所述間接熱交換產(chǎn)生；c.將冷卻重整排出氣流進(jìn)一步冷卻到變壓吸附條件，所述冷卻足以冷凝水；d.在進(jìn)一步冷卻過程中或之后，分離冷凝水；e.使進(jìn)一步冷卻的重整排出氣流經(jīng)受變壓吸附以便產(chǎn)生凈化氫氣流，該凈化氫氣流(i)為摩爾百分比至少為大約98，優(yōu)選至少大約99的氫氣，并且(ii)包含小于10ppmv，優(yōu)選小于5ppmv的一氧化碳，并且在5和100kPa壓力標(biāo)準(zhǔn)下產(chǎn)生吸附吹洗氣體，該吸附吹洗氣體包括少于大約30體積百分比，并有時(shí)小于大約25體積百分比的氫氣(折干計(jì)算)、氮?dú)?、二氧化碳以及一氧化碳；f.抽取凈化氫氣流的至少一部分作為氫氣產(chǎn)品；g.在基本不添加燃料的情況下，利用有氧化催化劑的含氧氣體燃燒吸附吹洗氣體，以便提供溫度低于大約800℃，優(yōu)選低于大約750℃的燃燒氣體；h.使燃燒氣體與含水氣流進(jìn)行至少一次間接熱交換，以便產(chǎn)生循環(huán)到重整器的蒸氣；以及i.排出冷卻燃燒氣體，其中凈氫氣效率為至少百分之大約50。
優(yōu)選的，變壓吸附包括四個(gè)吸附層和兩個(gè)壓力平衡。通常凈化氫氣產(chǎn)品包括體積百分比至少大約99.9的氫氣。
本發(fā)明工藝的另一備選方面涉及適應(yīng)還包含含硫化物的含碳?xì)浠衔锏慕o料。盡管用于部分氧化/蒸氣重整的可用催化劑具有寬耐硫性，但水煤氣變換催化劑傾向于對硫成分高度敏感。在不使用水煤氣變換時(shí)由于重整排出物具有較低的一氧化碳含量，本發(fā)明的工藝為氫氣產(chǎn)生器的設(shè)計(jì)者給出了實(shí)際上在該工藝的任何階段去除含硫化物的能力。接著重整進(jìn)行硫成分去除的確具有優(yōu)點(diǎn)。例如，重整將通常遇到的所有種類的硫成分(例如有機(jī)硫(organosulfide)，硫醇和硫化羰)轉(zhuǎn)化成硫化氫。因而，硫去除工藝僅需要解決硫化氫去除，來將硫成分降低到可以接受的濃度?；瘜W(xué)吸附劑(例如氧化鋅)對硫化氫去除有效，但在蒸氣溫度低于大約250℃，通常在大約40℃和200℃之間的情況下對于化學(xué)吸附是所希望的。在本發(fā)明的一方面中，沒有采用水煤氣變換催化劑。在沒有硫敏感水煤氣變換催化劑的情況下，重整產(chǎn)品可以冷卻到適于硫化氫吸附的溫度，使硫化氫在氫氣凈化之前或之后通過分離去除。
在這些工藝中，還包含硫成分的含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣以及蒸氣經(jīng)受重整條件，由此提供包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及硫化氫的重整排出物，其中重整條件包括a.大于大約400kPa的絕對壓力，以及b.至少大約4∶1的蒸氣與給料中碳的摩爾比率；以及將重整排出氣流冷卻到適于硫化氫吸附的溫度，所述冷卻包括與水進(jìn)行間接熱交換以便產(chǎn)生到達(dá)重整器的進(jìn)料的蒸氣的至少一部分，以及將冷卻重整排出氣流與硫化氫吸附劑接觸以便提供硫化氫濃度降低的氣流。在本發(fā)明這一方面的更優(yōu)選實(shí)施例中，含碳?xì)浠衔锏慕o料包含有機(jī)硫以及硫化羰和硫化氫中的至少一種，并且在重整之前與用于有機(jī)硫的吸附劑接觸以便提供包括硫化氫和硫化羰中的至少一種的含碳?xì)浠衔锏慕o料。
本發(fā)明還涉及適于使用該熱集成蒸氣循環(huán)的設(shè)備。該氫氣產(chǎn)生器包括a)包含部分氧化和重整催化劑并且適于提供含氫重整產(chǎn)品的部分氧化重整器，所述重整器具有入口部分和出口部分，
b)與部分氧化重整器的入口部分流體連通的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料供給線路，c)與部分氧化重整器的入口部分流體連通的含氧進(jìn)料供給線路，d)與部分氧化重整器的出口部分流體連通的間接熱交換器，所述熱交換器具有含氫重整產(chǎn)品經(jīng)其通過的熱端和與至少一液態(tài)水供給流體連通的冷端，所述熱交換器適于提供含蒸氣氣流，e)適于將含蒸氣氣流從熱交換器導(dǎo)引到部分氧化重整器的入口部分的蒸氣線路，f)適于從熱交換器的熱端接收冷卻重整產(chǎn)品并且提供進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品以及冷凝水的冷卻器，g)從進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品去除冷凝水的裝置，h)適于從冷卻器接收進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品的變壓吸附器，該重整產(chǎn)品已經(jīng)去除冷凝水，并提供氫氣產(chǎn)品氣流和含氫氣的吹洗氣流，i)適于接收所述吹洗氣流以及含氧氣體并提供燃燒氣體的包含氧化催化劑的燃燒室，以及j)具有適于接收所述燃燒氣體的熱端以及與液態(tài)水線路流體連通的適于提供蒸氣的冷端的至少一個(gè)間接熱交換器，所述熱交換器與部分氧化重整器流體連通。
優(yōu)選的是，燃燒室內(nèi)的氧化催化劑適于作為火焰穩(wěn)定器。有利的是，該設(shè)備包括至少一個(gè)具有適于從燃燒室接收燃燒氣體的熱端以及與含碳?xì)浠衔锏慕o料供給線路、含氧進(jìn)料供給線路以及蒸氣線路中的至少一個(gè)流體連通的冷端的間接熱交換器。最有利的，變壓吸附器具有四個(gè)吸附層。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的工藝的示意性流程圖，其中部分氧化重整器排出物經(jīng)受水煤氣變換條件并通過變壓吸附進(jìn)行凈化；
圖2是根據(jù)本發(fā)明的工藝的示意性流程圖，其中部分氧化重整器排出物在兩個(gè)熱交換器階段內(nèi)進(jìn)行冷卻并且在不使用獨(dú)立水煤氣變換反應(yīng)器的情況下通過選擇性滲透膜進(jìn)行凈化；圖3是根據(jù)本發(fā)明的工藝的示意性流程圖，其中重整器排出物在沒有經(jīng)受水煤氣變換的情況下進(jìn)行冷卻、經(jīng)受吸附以便去除硫化氫并隨后通過變壓吸附進(jìn)行凈化；圖4是對本發(fā)明的工藝有用的變壓吸附系統(tǒng)的示意性流程圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的工藝的示意性流程圖，其中重整器排出物在蒸氣鍋爐內(nèi)進(jìn)行冷卻并隨后通過變壓吸附進(jìn)行凈化；圖6是對本發(fā)明的工藝有用的火焰以及催化氧化混合燃燒室的示意圖；圖7是對本發(fā)明有用的四層(four bed)變壓吸附器的循環(huán)圖；圖8A是對本發(fā)明工藝中的變壓吸附有用的吸附層的示意圖；圖8B是圖8A所示的吸附層的再生的圖形描述；圖9A、圖9B以及圖9C分別是對于蒸氣與碳的比率為4∶1、6∶1以及8∶1的含碳?xì)浠衔锏慕o料在重整溫度650°、700°以及750℃下壓力對部分氧化/蒸氣重整工藝中一氧化碳生產(chǎn)的影響的計(jì)算機(jī)模擬的描述，這些附圖以圖形方式描述通過將壓力增加到414kPa標(biāo)準(zhǔn)以上一氧化碳摩爾濃度(折干計(jì)算)減小的百分比；圖10以圖表形式描述了顯示可以通過使用大于4∶1的蒸氣與碳比率實(shí)現(xiàn)的在300、600以及1200kP的絕對壓力下運(yùn)行的發(fā)生器的凈氫氣效率提高的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果。
具體實(shí)施方式進(jìn)料成分根據(jù)本發(fā)明所使用的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料在重整條件下通常是氣態(tài)的?？梢允褂玫吞?xì)浠衔餁怏w，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及類似氣體。由于實(shí)用性，天然氣以及液態(tài)石油氣體(LPG)最經(jīng)常用來作為進(jìn)料。在本申請中出于所有目的包括氧化的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料(例如甲醇以及乙醇)作為含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料。
天然氣和液態(tài)石油氣體通常包含添味劑以便能夠檢測泄漏。傳統(tǒng)上使用的添味劑是一種或多種有機(jī)含硫化物，例如有機(jī)硫(例如，二甲基硫、二乙基硫以及甲基乙基硫)；硫醇(例如，甲硫醇、乙硫醇以及叔丁硫醇)；最常用的是四氫噻吩的噻吩以及類似化合物。使用量可以廣泛變化。對于天然氣來說，有機(jī)硫成分通常在大約1到20體積萬分率(ppmv)的范圍內(nèi)；而對于LPG來說，通常使用更大量的含硫化物，例如從大約10到200ppmv?？缮虡I(yè)上獲得的碳?xì)浠衔镞M(jìn)料還包含其他含硫化物是常見的，該含硫化物可能是天然雜質(zhì)，例如硫化氫以及硫化羰。天然氣和LPG中的硫化羰濃度為0.1到5ppmv是常見的。
無論什么形式，含硫化物在生產(chǎn)氫氣中通常是不希望的，并且對于用在氫氣產(chǎn)生器中的催化劑例如水煤氣變換催化劑是有害的。本發(fā)明的工藝在去除硫的方面提供了靈活性。如果需要，可以對含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料進(jìn)行去硫?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)去硫技術(shù)，包括吸附以及加氫去硫。在本發(fā)明一方面，去硫在重整之后發(fā)生。在重整工藝中，基本上所有的硫成分轉(zhuǎn)化成硫化氫。硫化氫隨后可以通過吸附從重整產(chǎn)品中去除。如果需要，可以在重整器上游使用包含過渡金屬交換分子篩的保護(hù)層，例如鋅或銅交換的沸石X或沸石Y以便輔助去除含硫化物，特別是噻吩例如四氫噻吩。
含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料可以包含其他雜質(zhì)，例如二氧化碳、氮?dú)庖约八Ｔ诒景l(fā)明的工藝中，優(yōu)選的是二氧化碳的濃度低于大約5體積百分比，優(yōu)選低于大約2體積百分比(折干計(jì)算)。
除了包含在該工藝的其他進(jìn)料成分中，水用于實(shí)現(xiàn)到達(dá)部分氧化重整器的進(jìn)料的高蒸氣與碳的比率。由于到達(dá)重整器的進(jìn)料和來自重整器的重整產(chǎn)品中所包含的大量水，水的再循環(huán)通常受到影響。水優(yōu)選是去離子水。
空氣通常用來作為部分氧化/蒸氣重整的氧氣來源。本申請所使用的“空氣”傾向于包括空氣或富氧空氣，即體積百分比高達(dá)大約30的氧氣。
到達(dá)重整器的進(jìn)料成分在與部分氧化重整器內(nèi)的催化劑接觸之前進(jìn)行混合。由于燃燒風(fēng)險(xiǎn)，含碳?xì)浠衔锏娜剂弦约翱諝馔ǔＶ钡搅⒓唇佑|催化劑之前才進(jìn)行混合。蒸氣在進(jìn)入重整器之前可以與含碳?xì)浠衔锏慕o料和含氧進(jìn)料中的一種或兩種進(jìn)行混合。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，液態(tài)水與另一種進(jìn)料混合，優(yōu)選是含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料，并進(jìn)行蒸發(fā)。因而，將進(jìn)料帶到重整條件的壓縮機(jī)上的負(fù)載減小。
含碳?xì)浠衔锏慕o料以及空氣可以在引入部分氧化重整器之前進(jìn)行加熱。水優(yōu)選以過熱蒸氣形式引入到重整器內(nèi)。一般來說，可以與含碳?xì)浠衔锏慕o料或空氣混合的蒸氣的溫度至少大約300℃，并且經(jīng)常在大約400℃和700℃之間，優(yōu)選在大約450℃和650℃之間。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，空氣在引入到部分氧化重整器內(nèi)之前進(jìn)行加熱。當(dāng)含碳?xì)浠衔锏慕o料進(jìn)行加熱時(shí)，特別是加熱到高于大約400℃的溫度時(shí)，它加熱成蒸氣或液態(tài)水形式存在，液態(tài)水蒸發(fā)來提供蒸氣。通常蒸氣與這種加熱物的碳的比率至少為大約1∶1。
全部水(即含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料與蒸氣的所有混合物中所包含的水與空氣的混合物中的以及單獨(dú)引入的水)與含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料中的碳的摩爾比率(蒸氣與碳的比率)至少為大約4∶1，優(yōu)選在大約4.5∶1到8∶1之間。游離氧氣與含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料內(nèi)的碳的摩爾比率一般在大約0.4∶1到0.6∶1的范圍內(nèi)。
工藝條件部分氧化/蒸氣重整是催化性的。甲烷的全部部分氧化及蒸氣重整反應(yīng)由以下公式表示CH4+0.5O2->CO+2H2CH4+H2O<->CO+3H2
重整器可以包含兩個(gè)或多個(gè)分立部分，例如接有第二蒸氣重整催化劑層的第一氧化催化劑接觸層，或者可以是雙功能的，即氧化催化劑和蒸氣重整催化劑混合到單個(gè)催化劑層內(nèi)或者放置在公共支撐物上。部分氧化重整產(chǎn)品包括氫氣、氮?dú)?、氬、碳氧化?一氧化碳以及二氧化碳)、蒸氣以及某些未轉(zhuǎn)化的碳?xì)浠衔铩?br> 部分氧化/蒸氣重整條件通常包括至少大約600℃到高達(dá)大約800℃，并且優(yōu)選在大約640°和730℃之間的溫度(在催化劑出口測量)。在廣泛方面，部分氧化/蒸氣重整包括重整工藝，其中通過間接熱交換使用燃料，例如象燃料電池的陽極廢氣這樣的含碳?xì)浠衔锏慕o料或含氫氣流的補(bǔ)充性外部燃燒提供重整熱量。由于在原地部分氧化和用于間接熱交換的補(bǔ)充性外部燃燒之間，部分氧化優(yōu)選產(chǎn)生至少百分之70并且優(yōu)選基本上全部的熱量(除了通過與重整產(chǎn)品進(jìn)行熱交換或者通過例如在來自變壓吸附器的吹洗氣體、來自膜分離的滯留物以及如果氫氣產(chǎn)品用來作為燃料電池的進(jìn)料的陽極廢氣中所包含未回收氫氣的燃燒由進(jìn)料攜帶到重整器的熱量)，即熱自動(dòng)重整工藝。
本發(fā)明工藝的重整條件中的絕對壓力至少為大約400kPa，比方說從大約500kPa到1500或2500kPa，優(yōu)選從大約500kPa到大約1200kPa。當(dāng)重整器排出物經(jīng)受取決于壓力差異的氫氣凈化操作時(shí)，例如變壓吸附和膜分離時(shí)，有利的是部分氧化/蒸氣重整條件包括適于在沒有介入壓縮的情況下進(jìn)行操作的壓力。
圖9A、圖9B和圖9C通過計(jì)算機(jī)模擬顯示了溫度在使壓力能夠影響一氧化碳濃度中起到的重要影響作用。如從圖形描述中可以看到的，如果溫度過高，例如750℃，壓力對減小一氧化碳濃度具有明顯減弱的影響。在本發(fā)明范圍內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整溫度下，即低于大約730℃，壓力對減小重整產(chǎn)品中的一氧化碳濃度具有更顯著的能力。
折干計(jì)算時(shí)，來自重整器的排出物的成分落在下面所闡述的范圍內(nèi)重整器排出物成分，折干計(jì)算
通過一種或多種單元操作從重整產(chǎn)品中獲得純凈氫氣產(chǎn)品。
水煤氣變換是將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳以及更多氫氣的最通用的催化工藝。一般說來，變換反應(yīng)器包含至少一個(gè)水煤氣變換反應(yīng)區(qū)域。在變換反應(yīng)器中，一氧化碳在存在過量蒸氣以及變換催化劑的情況下進(jìn)行發(fā)熱反應(yīng)，以便產(chǎn)生額外數(shù)量的二氧化碳和氫氣。
變換反應(yīng)是平衡反應(yīng)，并且在較低溫度下，較低一氧化碳濃度是有利的。因而，傳統(tǒng)上從高溫(例如超過350°或400℃)到低溫(例如低于大約250℃)使用多個(gè)變換階段。本發(fā)明的熱集成蒸氣循環(huán)可以消除了使用水煤氣變換以便實(shí)現(xiàn)可接收的凈氫氣效率，因而節(jié)約資金成本以及操作復(fù)雜性的必要性。如果水煤氣變換是獲得更高凈氫氣效率所需要的，那么熱集成蒸氣循環(huán)僅在中等(或中間)溫度變換條件下使用水煤氣變換就能夠?qū)崿F(xiàn)大部分好處，例如，在大約250℃和大約400℃之間。如果使用水煤氣變換，凈氫氣效率經(jīng)常是至少大約百分之55，并且有時(shí)超過百分之60。
用于減小重整產(chǎn)品中的一氧化碳的其他催化工藝包括選擇氧化。盡管在廣泛方面可以使用選擇氧化，但它一般不是優(yōu)選的，不僅是因?yàn)樵黾釉O(shè)施和操作復(fù)雜性，還因?yàn)檫x擇氧化可以消耗一些氧氣。
對于許多應(yīng)用，來自重整的氫氣產(chǎn)品必須具有高氫氣濃度，例如98體積百分比的氫氣或者更高。因而，不僅必須去除一氧化碳，還要去除包含在重整產(chǎn)品內(nèi)的其他成分，例如二氧化碳、氮?dú)庖约八?。本發(fā)明的高壓重整產(chǎn)品通過膜或變壓吸附進(jìn)行可行的氫氣凈化。
任何膜和膜配置可用于以滲透物形式分離氫氣。典型的膜包括可在大約外界和150℃之間的進(jìn)料溫度下操作的聚合膜以及高達(dá)500℃的進(jìn)料溫度下的金屬膜，例如鉑或鈀。膜的滲透側(cè)的絕對壓力通常小于大約200kPa。
變壓吸附是用于凈化重整產(chǎn)品的優(yōu)選單元操作。變壓吸附按所希望地提供體積百分比為至少大約98，優(yōu)選至少99或99.5的氫氣并且包含少于大約10或20ppmv，優(yōu)選少于大約5ppmv的一氧化碳的氫氣產(chǎn)品流。通常，變壓吸附回收送到變壓吸附的氣流中所包含的氫氣的至少大約百分之60，優(yōu)選至少大約百分之70。
任何適當(dāng)?shù)奈絼┗蛭絼┙M合可用于變壓吸附。所使用的特定的吸附劑以及吸附劑組合部分取決于到達(dá)變壓吸附器的成分進(jìn)料、凈化氫氣產(chǎn)品中的尋求組分以及所使用的變壓吸附器的幾何形狀以及類型。吸附劑包括分子篩(包括沸石)、活性碳、活性氧化鋁以及硅膠。特別有利的吸附劑包括具有由對水、甲烷以及二氧化碳的去除特別有效的活性碳組成的層的第一部分以及接著的一種或多種分子篩(例如NaY、5A、13X、鋰或鋇交換X、硅質(zhì)巖以及ZSM-5)的吸附劑組合。給定上流式固定層的壓降以及層提升限制，吸附劑可以是任何適當(dāng)?shù)奈⒘３叽绲摹?br> 變壓吸附器可以是包括旋轉(zhuǎn)以及多層在內(nèi)的任何適當(dāng)設(shè)計(jì)。層的吹洗可以是通過真空，但最傳統(tǒng)為了簡單，吹洗在外界大氣壓力以上進(jìn)行。優(yōu)選的低維護(hù)操作的變壓吸附系統(tǒng)使用至少四個(gè)固定層。通過使層順序通過吸附和再生步驟，在沒有氫氣的不當(dāng)損失的情況下，可以實(shí)現(xiàn)凈化氫氣流的持續(xù)流動(dòng)。利用至少四個(gè)層，一個(gè)層在給定時(shí)間進(jìn)行吸收，同時(shí)其他層經(jīng)歷再生或壓力平衡步驟。優(yōu)選的，至少一個(gè)并且更優(yōu)選兩個(gè)或壓力平衡步驟用于增加氫氣回收率。
圖7是以兩個(gè)壓力平衡進(jìn)行操作的四層變壓吸附系統(tǒng)的循環(huán)圖。層1首先在吸附步驟，其中冷卻的重整產(chǎn)品送到該層并獲得凈化氫氣產(chǎn)品。在層1的下一循環(huán)步驟中，層內(nèi)的壓力降低，并且富氫氣的釋放氣體用于增加層3內(nèi)的壓力。這是第一壓力平衡(1E)并且層1提供壓力(1EP)而層3接收(1ER)。隨后，層1的壓力進(jìn)一步下降，廢氣用于吹洗層2，同時(shí)廢氣作為吸附吹洗氣體。隨后在層1(2EP)和層2(2ER)之間發(fā)生第二壓力平衡(2E)。在下一步驟，在逆流排放(BD)操作中層1的壓力釋放，通常釋放到略高于外界。來自排放的空氣可以在廢流燃燒室內(nèi)燃燒。隨后，使用來自層4的提供吹洗物使層1經(jīng)歷逆流吹洗以便產(chǎn)生吸附吹洗氣體。在吹洗結(jié)束時(shí)，層1內(nèi)的壓力通過與層4的第二壓力平衡而增加。在最終步驟中，層1的壓力通過來自層3的第一壓力平衡并最后通過利用凈化氫氣產(chǎn)品的逆流再加壓而增加。各層經(jīng)相同的循環(huán)步驟順序繼續(xù)進(jìn)行。
圖7是四層變壓吸附系統(tǒng)的循環(huán)圖的圖示。使用更多的層完全在變壓吸附設(shè)計(jì)領(lǐng)域的技能內(nèi)。選定循環(huán)次數(shù)以便提供所需純度的氫氣產(chǎn)品。循環(huán)次數(shù)可以隨產(chǎn)量的變化調(diào)節(jié)以便保持恒定的純度或者保持不變，使純度隨產(chǎn)量的變化而變化。作為另一種修改，凈化氫氣產(chǎn)品還可以在1E步驟過程中引入。
由于重整產(chǎn)品包含氮?dú)?，促進(jìn)了提供一氧化碳含量非常低的凈化氫氣產(chǎn)品的能力。例如，參見圖8A，容器802具有入口808和出口810并且包含活性碳作為層804的前段。在層的該部分中，水、二氧化碳以及未反應(yīng)的含碳?xì)浠衔锏慕o料(例如甲烷)被有效吸附。層806的下一部分包括鋰X分子篩，鋰X分子篩更選擇性吸附一氧化碳而不是氮?dú)?。因而，再生將基于氮?dú)獾拇┩浮Ｈ缈蓮膱D8B看到的，在層需要再生時(shí)，一氧化碳吸附陣線遠(yuǎn)未穿透。氬氣也存在在空氣中并且變壓吸附與氮?dú)庖黄鹑コ?br> 熱集成蒸氣循環(huán)本發(fā)明的工藝使用熱集成蒸氣循環(huán)以便能夠在高重整壓力下進(jìn)行有吸引力的操作。集成蒸氣循環(huán)適應(yīng)并有效利用送入部分氧化重整器的高蒸氣與碳的比率并能夠獲得有吸引力的凈氫氣效率。
在集成蒸氣循環(huán)的基本方面，熱重整產(chǎn)品用于產(chǎn)生送到重整器的蒸氣的重要部分并且向蒸氣提供過加熱，在更優(yōu)選的方面，氣流與重整產(chǎn)品分離并進(jìn)行燃燒以便為重整提供附加熱量。這種熱量優(yōu)選用于通過間接熱交換向重整器提供平均進(jìn)料溫度至少大約450℃，并且更優(yōu)選為至少大約500℃，比方說500℃到650℃的進(jìn)料。隨后，冷卻燃燒氣體用于產(chǎn)生作為到達(dá)重整器的進(jìn)料附加蒸氣，并且優(yōu)選是所有剩余蒸氣。這種分離可以是某些重整產(chǎn)品的旁流，或者可以是吹洗氣體或者用于提供凈化氫氣產(chǎn)品的變壓吸附或膜分離單元操作的滯留物。
如圖10所示的，在較高重整壓力下，集成蒸氣循環(huán)的使用可以提高凈氫氣效率。在本說明書中隨后將對圖10進(jìn)行更詳細(xì)的描述。參照圖10，在蒸氣與碳的比率為3.0∶1時(shí)，重整絕對壓力從300kPa增加到600kPa導(dǎo)致凈氫氣效率從百分之55.4降低到大約百分之50.3。但在較高蒸氣與碳的比率時(shí)，差距變窄。在蒸氣與碳的比率為5.0∶1時(shí)，差距僅是大約1.6凈氫氣效率百分點(diǎn)，降低幾乎百分之70。類似的，在較低蒸氣與碳的比率(例如3.5∶1)時(shí)，壓力從300增加到1200kPa導(dǎo)致?lián)p失大約10凈氫氣效率百分點(diǎn)。然而，如果蒸氣與碳的比率增加到大約5.5∶1，不僅差距變窄到4個(gè)凈氫氣效率百分點(diǎn)，而且蒸氣與碳的比率的增加實(shí)際上不利影響較低壓力操作的凈氫氣效率。
在本發(fā)明的工藝中，供給到部分氧化重整器的蒸氣的至少大約百分之40，比方說大約百分之50到60或者甚至百分之75通過冷卻重整排出物產(chǎn)生。到達(dá)重整器的進(jìn)料中的大量蒸氣用于增加重整產(chǎn)品的質(zhì)量以便確?？色@得通過冷卻重整產(chǎn)品足以產(chǎn)生想要的蒸氣數(shù)量的熱能。重整排出物的高溫不僅有效用于提供蒸氣需求中相當(dāng)大的部分，還對含蒸氣氣流進(jìn)行過熱。一般說來，蒸氣與碳的比率較高時(shí)，優(yōu)選通過與重整產(chǎn)品進(jìn)行熱交換產(chǎn)生比低比率更大的蒸氣比例。在凈化氫氣產(chǎn)品由膜或變壓吸附處理獲得并且吹洗或保留氣體進(jìn)行燃燒以便向到達(dá)重整器的進(jìn)料提供熱量時(shí)，這種特別正確。因而，來自重整產(chǎn)品的熱量主要用于蒸氣的產(chǎn)生并且少部分用于過熱蒸氣。優(yōu)選的是，通過冷卻重整產(chǎn)品產(chǎn)生的蒸氣數(shù)量不超過形成溫度低于大約300℃，并且優(yōu)選不低于大約400℃的含蒸氣氣流的數(shù)量。
本發(fā)明的方面考慮了與熱重整產(chǎn)品進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)階段的熱交換。在這些方面中，優(yōu)選使用將重整產(chǎn)品從其輸出重整器的溫度冷卻到250℃到400℃，優(yōu)選280到350℃的范圍內(nèi)的第一階段。通過第一階段，為了設(shè)計(jì)方便考慮可以使用一個(gè)或多個(gè)間接熱交換器。在至少一個(gè)后續(xù)階段中，重整產(chǎn)品冷卻到在重整產(chǎn)品的壓力下水沸點(diǎn)以上大約5℃到50℃之內(nèi)的溫度。液態(tài)水引入到各階段的冷端。通常第一階段的熱交換器(接近重整器的階段)收到引入用于冷卻重整產(chǎn)品的熱交換器的全部液態(tài)水的大約百分之30到80。
來自熱交換部分的重整產(chǎn)品將包含水并且一般處于低于大約250℃，并且通常是大約120℃到210℃的溫度，該溫度高于后續(xù)單元操作所想要的。因而，將重整產(chǎn)品進(jìn)一步冷卻到溫度大約100℃以下的溫度，優(yōu)選冷卻到大約20℃到80℃的溫度范圍內(nèi)，且最優(yōu)選冷卻到大約25℃到50℃，并且冷凝水循環(huán)利用。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，熱集成蒸氣循環(huán)采用來自氫氣凈化工藝，例如膜分離和變壓吸附的未回收氫氣。附加蒸氣可以通過燃燒來自這些操作的廢氣提供。通常這些廢氣包含高達(dá)大約30體積百分比的氫氣(折干計(jì)算)，并且燃燒氣體具有相當(dāng)大的發(fā)熱量。例如，來自變壓吸附系統(tǒng)的吹洗氣通常包含大約10到30，通常是15到25，體積百分比的氫氣(折干計(jì)算)。在重整排出物的冷卻以及與燃燒氣體的間接熱交換之間，產(chǎn)生供給到部分氧化重整器的蒸氣的至少大約90，且優(yōu)選基本上全部。有利的是，燃燒氣體的溫度可以低于需要昂貴構(gòu)造材料的溫度，例如，低于大約800℃，并優(yōu)選低于大約750℃。
優(yōu)選的是，燃燒氣體首先用于通過間接熱交換將到達(dá)部分氧化重整器的一種或多種進(jìn)料氣流加熱到至少大約450℃到750℃的溫度，比方說500℃或550°到650℃或700℃。加熱的進(jìn)料氣流體連通常包括與空氣或含碳?xì)浠衔锏慕o料混合的含蒸氣氣流的至少一部分。燃燒氣體在加熱到達(dá)部分氧化重整器的一種或多種進(jìn)料氣流之后仍包含相當(dāng)大的發(fā)熱量。通常在熱交換之后，燃燒氣體處于200℃到500℃的溫度范圍內(nèi)并用于產(chǎn)生附加蒸氣。
來自凈化操作的廢氣，即來自膜分離滯留物或來自變壓吸附吹洗物與含氧氣體(通常是空氣)或者在集成燃料電池情況下與來自燃料電池的含氧廢氣燃燒。廢氣可以與附加燃料(例如陽極廢氣或含碳?xì)浠衔锏慕o料)混合。在優(yōu)選實(shí)施例中，用于燃燒的氣體是與廢氣或與來自燃料電池的陽極廢氣混合的廢氣，特別是在氫氣產(chǎn)生器的氫氣產(chǎn)品用來作為燃料電池的進(jìn)料時(shí)。
優(yōu)選的是，廢氣的燃燒為催化，例如，使用基于鉑金屬的燃燒催化劑，以便提高燃燒的穩(wěn)定性。輸出燃燒區(qū)域的燃燒氣體的溫度一般在大約500℃和g00C°或1000℃之間，并且優(yōu)選避免對昂貴的構(gòu)造材料的需要，燃燒排出物的溫度在大約600℃和750℃之間。
由于與傾向于送入部分氧化重整器的流體進(jìn)行間接熱交換，燃燒在同一容器進(jìn)行，或者燃燒排出物可以通到一個(gè)或多個(gè)物理上分離的熱交換器。優(yōu)選的是，燃燒氣體加熱蒸氣或含氧進(jìn)料或者二者的組合。加熱氣體的較高溫度一般優(yōu)選為增加帶到重整器的熱量。通常，由燃燒氣體加熱的氣體處于大約450℃到750℃的溫度范圍內(nèi)，比方說500℃到700℃。燃燒氣體仍包含相當(dāng)大的發(fā)熱量。在這種熱交換之后，燃燒氣體通常處于200℃到500℃的溫度范圍內(nèi)，并且可以用于產(chǎn)生循環(huán)到部分氧化重整器的蒸氣。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，燃燒氣體用于在間接熱交換器內(nèi)加熱含氧進(jìn)料以及要送到重整器的蒸氣的至少一部分。隨后，冷卻器燃燒氣體用來作為鍋爐的熱源以便產(chǎn)生用于重整的蒸氣的一部分，通常在蒸氣的大約百分之10到百分之60之間。這種蒸氣與含氧進(jìn)料結(jié)合，并且如果需要，與蒸氣的剩余部分結(jié)合，并通到在熱端具有熱燃燒氣體的間接熱交換器。
用于冷卻重整產(chǎn)品并接觸燃燒氣體的熱交換器可以是任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)，如果冷端進(jìn)料基本上僅是水時(shí)包括鍋爐，并且可以包括例如可以帶有微通道熱交換器設(shè)計(jì)的一體結(jié)構(gòu)。熱交換器可以是同流、橫流或者逆流的。
該設(shè)施可以在每天產(chǎn)生從大約1到1000，特別是從大約10到200千克的氫氣的設(shè)施內(nèi)得到有吸引力的應(yīng)用。
結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方面進(jìn)行描述。
參照圖1，經(jīng)線路102以由閥104控制的速率向氫氣產(chǎn)生器供給含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料。進(jìn)料與來自線路106的以由閥108控制的速率供給的液態(tài)水混合。這種混合物進(jìn)一步包含來自線路110的再循環(huán)水。該混合物提供到與來自水煤氣變換反應(yīng)器126的排出物逆流并間接熱交換的熱交換器112。
在熱交換器112中，隨著來自變換反應(yīng)器的排出物被冷卻，至少一部分液態(tài)水蒸發(fā)。來自熱交換器112的加熱流體經(jīng)線路118通到描述為與來自熱自動(dòng)重整器122的排出物逆流并進(jìn)行間接熱交換的熱交換器116。
盡管線路118中的加熱流體的條件可以使得液態(tài)水剩余，但通常優(yōu)選在熱交換器112和116之間加入液態(tài)水。這種水從線路106提供，并且水的流速由閥114控制。如果需要，液態(tài)水在熱交換器116內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)引入。
來自熱交換器116的燃料和蒸發(fā)水的混合物經(jīng)線路120通到包含用于部分氧化和蒸氣重整的催化劑的熱自動(dòng)重整器122。加熱空氣流經(jīng)線路166也引入到重整器122內(nèi)。
來自重整器122的排出物經(jīng)線路124通過熱交換器116通到水煤氣變換反應(yīng)器126。由熱交換器116提供的冷卻足以將排出物的溫度降低到水煤氣變換溫度，優(yōu)選降低到大約280℃和350℃之間的溫度，這種平衡有助于變換排出物包含低于2摩爾百分比的一氧化碳(以折干計(jì)算)。
由于反應(yīng)略微發(fā)熱，受水煤氣變換影響的氣體溫度將升高。來自變換反應(yīng)器126的排出物通過熱交換器112到達(dá)熱交換器/冷凝器130，在此氣體溫度降低到適于變壓吸附的溫度。冷凝水可以經(jīng)線路110再循環(huán)到熱交換器112。來自線路132的冷卻水用于冷卻變換排出物氣體。隨后，線路128將變換排出物氣體導(dǎo)引到變壓吸附系統(tǒng)134。結(jié)合圖4描述一種有用的變壓吸附系統(tǒng)。由于變換排出物的壓力很高，可以不必使用附加壓縮機(jī)來為變壓吸附提供有吸引力的進(jìn)料壓力。
凈化氫氣從變壓吸附系統(tǒng)134經(jīng)線路136抽取。由于包含可用作燃料的氫氣，來自變壓吸附系統(tǒng)的吹洗物經(jīng)線路138通到燃燒室140。燃燒室140優(yōu)選是催化燃燒室并描述為向空氣加熱器156提供熱量。在本發(fā)明的有利方面，吹洗氣體提供足以將輸入空氣加熱到適于引入到重整器122內(nèi)的溫度的燃料值。如所示的，用于燃燒的空氣經(jīng)線路142以由閥144控制的數(shù)量提供。如果需要，一種或多種成分可以添加到吹洗氣流。附加燃料可以經(jīng)線路146以由閥148控制的流速添加。如果氫氣用在燃料電池內(nèi)，陰極和/或陽極廢氣可經(jīng)線路150以由閥152控制的速率添加。燃燒排出物經(jīng)線路154輸出。
燃燒室140與空氣加熱器156進(jìn)行間接熱交換?？諝饨?jīng)線路158以由閥160控制的速率引入到加熱器156內(nèi)。如果需要，來自線路162的液態(tài)水可以以由閥164控制的流速添加到線路158。水可以以一定數(shù)量添加以便以用于重整器內(nèi)的所需溫度提供從加熱器156輸出的空氣。這可以是另一個(gè)水源，以便保持重整器122內(nèi)所需的蒸氣與碳的含量。加熱空氣經(jīng)線路166輸出并導(dǎo)引到重整器122的入口。
參照圖2，經(jīng)線路202以由閥204控制的速率供給用于氫氣產(chǎn)生器的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料。含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料與來自線路206的以由閥208控制的速率供給的液態(tài)水混合。該混合物進(jìn)一步包含來自線路210的再循環(huán)水。混合物提供到與來自熱自動(dòng)重整器222的排出物逆流并進(jìn)行間接熱交換的熱交換器212。
在熱交換器212中，隨著重整產(chǎn)品被冷卻，液態(tài)水的至少一部分蒸發(fā)。來自熱交換器212的加熱流體經(jīng)線路218通到描述為與來自熱自動(dòng)重整器122的排出物處于同流并進(jìn)行間接熱交換的熱交換器216。
盡管線路218中的加熱流體的條件可以使得液態(tài)水剩余，但通常優(yōu)選在熱交換器212和216之間添加液態(tài)水。這種水從線路206提供，并且水的流速由閥214控制。如果需要，液態(tài)水在熱交換器216內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)引入。
來自熱交換器216的燃料和蒸發(fā)水的混合物經(jīng)線路220通到包含用于部分氧化和蒸氣重整的催化劑的熱自動(dòng)重整器222。加熱空氣流經(jīng)線路266也引入到重整器222內(nèi)。
來自重整器222的排出物經(jīng)線路224通過熱交換器216，并隨后通過熱交換器212到達(dá)熱交換器/冷凝器230，其中氣體溫度減小到適于氫氣凈化的溫度。冷凝水可以經(jīng)線路210再循環(huán)到熱交換器212。來自線路232的冷卻水用于冷卻變換排出物氣體。隨后，線路228將變換排出物氣體導(dǎo)引到膜分離器234。由于變換排出物的壓力很高，可以不必使用附加壓縮機(jī)來為膜分離提供有吸引力的進(jìn)料壓力。
凈化氫氣從膜分離器234經(jīng)線路236抽取。由于包含可用作燃料的未回收氫氣，來自膜分離器234的高壓滯留物經(jīng)線路238通到燃燒室240。如果需要，高壓滯留物可以通到膨脹器/渦輪(未圖示)回收動(dòng)力。燃燒室240優(yōu)選是催化燃燒室并描述為向空氣加熱器256提供熱量。在本發(fā)明的有利方面，滯留物提供足以將輸入空氣加熱到適于引入重整器222的溫度的燃料值。如所示的，用于燃燒的空氣經(jīng)線路242以由閥244控制的數(shù)量提供。然而，如果需要，一種或多種成分可以添加到吹洗氣流。附加燃料可以經(jīng)線路246以由閥248控制的流速添加。如果氫氣用在燃料電池內(nèi)，陰極和/或陽極廢氣可經(jīng)線路250以由閥252控制的速率添加。燃燒排出物經(jīng)線路254輸出。
燃燒室240與空氣加熱器256進(jìn)行間接熱交換?？諝饨?jīng)線路258以由閥260控制的速率引入到加熱器256內(nèi)。如果需要，來自線路262的液態(tài)水可以以由閥264控制的流速添加到線路258。水可以以一定數(shù)量添加以便以用于重整器內(nèi)的所需問題提供輸出加熱器256的空氣。這可以是另一個(gè)水源，以便保持重整器122內(nèi)的所需蒸氣與碳的含量。加熱空氣經(jīng)線路266輸出并導(dǎo)引到重整器222的入口。
參照圖3，經(jīng)線路302以由閥304控制的速率供給用于氫氣產(chǎn)生器的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料。在本實(shí)施例中，進(jìn)料還包含硫成分，例如以天然氣中的添味劑形式包含。這些硫成分可以包括有機(jī)硫、硫醇、硫化羰以及類似成分。含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料與來自線路306以由閥308控制的速率供給的液態(tài)水混合。該混合物進(jìn)一步包含來自線路310的再循環(huán)水。混合物提供到與來自熱自動(dòng)重整器322的排出物逆流并進(jìn)行間接熱交換的熱交換器312。
在熱交換器312中，隨著重整產(chǎn)品被冷卻，液態(tài)水的至少一部分蒸發(fā)。來自熱交換器312的加熱流體經(jīng)線路318通到描述為與來自熱自動(dòng)重整器322的排出物同流并機(jī)型間接熱交換的熱交換器316。
盡管線路318中加熱流體的條件可以使得液態(tài)水剩余，但通常優(yōu)選在熱交換器312和316之間添加液態(tài)水。這種水從線路306提供，并且水的流速由閥314控制。如果需要，液態(tài)水在熱交換器316內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)引入。
來自熱交換器316的燃料和蒸發(fā)水混合物經(jīng)線路320通到包含用于部分氧化和蒸氣重整的催化劑的熱自動(dòng)重整器322。加熱空氣流經(jīng)線路366也引入到重整器322內(nèi)。
來自重整器322的排出物經(jīng)線路324通過熱交換器316，并隨后通過熱交換器312到達(dá)熱交換器/冷凝器330，在此氣體溫度減小到適于氫氣凈化的溫度。冷凝水可以經(jīng)線路310再循環(huán)到熱交換器312。來自線路332的冷卻水用于冷卻重整器排出物氣體。隨后，線路328將冷卻氣體導(dǎo)引到硫化氫吸附器333，并隨后到達(dá)變壓吸附系統(tǒng)334。
包含在進(jìn)料中的硫成分在熱自動(dòng)重整器322中大部分轉(zhuǎn)化成硫化氫。由于在本發(fā)明的本實(shí)施例中，不使用水煤氣變換階段并且熱自動(dòng)重整的耐硫催化劑是可以獲得的，因而避免了去除硫的復(fù)雜性。硫化氫可以通過吸附從氣體流中輕易去除，特別是化學(xué)吸附。此外，由于進(jìn)料(例如天然氣)中的硫成分的量非常小，相對小的吸附層通常就足夠了。
硫化氫吸附器333包含適用于硫化氫的吸附劑(例如氧化鋅)。如所描述的，硫化氫吸附處于熱交換器/冷凝器330的下游。在某些實(shí)例中，優(yōu)選從重整產(chǎn)品去除硫化氫，同時(shí)使其處于較高溫度，例如高達(dá)大約250℃，這樣提高了吸附劑(例如氧化鋅)的化學(xué)吸附速率。在這種情況下，硫化氫吸附器可以處于熱交換器/冷凝器的上游。作為備選方案，硫化氫吸附器可以放置在線路338中。
由于重整器排出物的壓力很高，可以不必使用附加壓縮機(jī)來為變壓吸附系統(tǒng)提供有吸引力的進(jìn)料壓力。凈化氫氣從變壓吸附系統(tǒng)334經(jīng)線路336抽取。由于包含可用作燃料的氫氣，來自變壓吸附系統(tǒng)的吹洗物經(jīng)線路338通到燃燒室340。燃燒室340優(yōu)選是催化燃燒室并描述為向空氣加熱器356提供熱量。在本發(fā)明的有利方面，來自變壓吸附系統(tǒng)的吹洗氣體提供足以將輸入空氣加熱到適于引入重整器322的溫度的燃料值。如所示的，用于燃燒的空氣經(jīng)線路342以由閥344控制的數(shù)量提供。然而，如果需要，一種或多種成分可以添加到吹洗氣流。附加燃料可以經(jīng)線路346以由閥348控制的流速添加。如果氫氣用在燃料電池內(nèi)，陰極和/或陽極廢氣可經(jīng)線路350以由閥352控制的速率添加。燃燒排出物經(jīng)線路354輸出。
燃燒室340與空氣加熱器356進(jìn)行間接熱交換?？諝饨?jīng)線路358以由閥360控制的速率引入到加熱器356內(nèi)。如果需要，來自線路362的液態(tài)水可以以由閥364控制的流速添加到線路358。水可以以一定數(shù)量添加以便以用于重整器內(nèi)所需的溫度提供從加熱器356輸出的空氣。這也是另一個(gè)水源，以便保持重整器322內(nèi)的所需蒸氣與碳的含。加熱空氣經(jīng)線路366輸出并導(dǎo)引到重整器322的入口。
圖4描述了用于凈化由與空氣進(jìn)行熱自動(dòng)重整產(chǎn)生的氫氣的四層變壓吸附器。包含氫氣、氮?dú)狻鍤?、水、二氧化碳、一氧化碳以及任何未反?yīng)的含碳?xì)浠衔锏慕o料的進(jìn)料經(jīng)線路402通到容器404、406、408以及410中處于循環(huán)的吸附狀態(tài)的一個(gè)容器內(nèi)。各容器分別具有閥404A、406A、408A以及410A以便允許進(jìn)料在一端流到容器。處于同一端的各容器通過閥404B、406B、408B和410B與吹洗噴頭412流體連通。各容器在相對端通過閥404E、406E、408E以及410E與凈化產(chǎn)品噴頭414流體連通。同樣在所述相對側(cè)，各容器415通過閥404F、406F、408F和410F與加壓噴頭流體連通。進(jìn)一步在所述相對端，各容器通過閥404C、406C、408C以及410C與提供平衡/提供吹洗噴頭416流體連通。最后在所述相對端上，各容器通過閥404D、406D、408D以及410D與接收平衡/接收吹洗噴頭417流體連通。
比率控制閥431設(shè)置在吹洗物/平衡噴頭上，以便在提供吹洗物以及提供平衡步驟中控制層內(nèi)壓力變化的速率。附加比率控制閥432設(shè)置在加壓噴頭上以便控制加壓的速率。另一控制閥430設(shè)置在尾氣線路412以便控制排料速率。
各容器靠近進(jìn)料入口填充有層的大約30體積百分比的吸附劑(例如粒狀活性碳吸附劑)，并且剩余物是珠狀鋰交換X分子篩。
對于經(jīng)受吸附的層，其閥A和E打開并且凈化氫氣產(chǎn)品氣流進(jìn)入噴頭414。一旦層離開循環(huán)的吸附步驟，閥A和E關(guān)閉，C閥打開。氣體(主要是容器的縫隙空間內(nèi)的氣體)通到噴頭416內(nèi)并通過D閥引入到再加壓的容器內(nèi)。一旦兩個(gè)容器處于基本相同的壓力，氣體通到正在進(jìn)行吹洗的容器。吹洗在低壓下進(jìn)行，例如大約低于外界大氣壓以上50kPa。在吹洗步驟完成后，位于經(jīng)受吹洗的層底部的B閥關(guān)閉，并且這兩個(gè)層的壓力平衡(第二平衡)。第二平衡以后，C閥關(guān)閉而B閥打開，并且容器內(nèi)的壓力下降到用于進(jìn)行吹洗的低壓。一旦這種排料完成，D閥打開以使來自循環(huán)的處于提供吹洗物步驟的容器的氣體能夠吹洗該層。在下一步驟中，B閥關(guān)閉，而該層經(jīng)D閥通過與另一層平衡壓力而進(jìn)行部分再加壓。在最后的步驟中，該層經(jīng)D閥通過與經(jīng)受第一平衡步驟的另一層進(jìn)行平衡而進(jìn)一步加壓。隨后，閥D在壓力平衡完成之后關(guān)閉，而凈化氫氣產(chǎn)品氣流經(jīng)F閥持續(xù)填充該容器直到基本達(dá)到進(jìn)行吸附的壓力。隨后，閥A和E打開以便重新啟動(dòng)吸附步驟。
有利的是，圖4中的變壓吸附單元設(shè)計(jì)成僅使用兩個(gè)比率控制閥，由此簡化自動(dòng)控制，減小本領(lǐng)域的調(diào)節(jié)需求，并改進(jìn)可操作性。
參照圖5，含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料由線路502供給到氫氣產(chǎn)生器。如所描述的，進(jìn)料通過脫硫器504以便去除有機(jī)硫化合物，該脫硫器504為固態(tài)吸附劑層脫硫器。其后，含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料通過線路520，在通到熱自動(dòng)重整器506之前要與蒸氣混合并在間接熱交換器512B內(nèi)進(jìn)行加熱。用于熱自動(dòng)重整的空氣由線路508供給并在線路550內(nèi)與蒸氣混合，通過間接熱交換器544并隨后經(jīng)線路552到達(dá)重整器506。
來自熱自動(dòng)重整器506的重整產(chǎn)品經(jīng)線路510輸出并在間接熱交換器512B和鍋爐512A進(jìn)行冷卻。熱交換器512B和鍋爐512A可以是分離的或者是同一容器。液態(tài)水由線路514供給到鍋爐512A并進(jìn)行蒸發(fā)，輸出鍋爐512A的蒸氣經(jīng)線路516導(dǎo)引到間接熱交換器512B。線路516內(nèi)的蒸氣與來自線路520的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料混合。在間接熱交換器512B中加熱后，蒸氣和含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料混合物經(jīng)線路518通到重整器506。
冷卻重整產(chǎn)品輸出鍋爐512A并導(dǎo)引到空氣冷卻器522并導(dǎo)引到分離罐524。冷凝水經(jīng)線路526抽取并優(yōu)選作為水進(jìn)料再循環(huán)到重整器。來自分離罐524的氣相物經(jīng)線路528通到變壓吸附系統(tǒng)530。氫氣產(chǎn)品氣流經(jīng)線路532從變壓吸附系統(tǒng)抽取，而吹洗氣流經(jīng)線路534從系統(tǒng)抽取。線路534首先將吹洗物導(dǎo)引通過硫化氫吸附層536并隨后到達(dá)燃燒室540?？諝饨?jīng)線路538供給到燃燒室540。
在燃燒室540中，吹洗物中的氫氣、一氧化碳以及未反應(yīng)的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料進(jìn)行燃燒以便提供燃燒氣體。通常，這種燃燒是催化或采用火焰穩(wěn)定器以便提高燃燒的穩(wěn)定性。顯而易見，燃燒室540和熱交換器544可以是單個(gè)單元。
燃燒氣體隨后經(jīng)線路542通到熱交換器544的熱端。冷卻燃燒氣體仍具有相當(dāng)大的熱含量并且從熱交換器544通到鍋爐546。液態(tài)水經(jīng)線路548通到鍋爐546并且產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)線路550抽取，并與來自線路508的空氣混合，以便通到熱交換器544的冷端。冷卻燃燒氣體從鍋爐546經(jīng)線路554排出。
圖6是可以用于圖5描述的工藝中的混合燃燒室的示意性表示。燃燒室600設(shè)有吸附吹洗物入口管道602。初級空氣供給管道604供給用于燃燒的空氣。初級空氣進(jìn)入包圍燃燒區(qū)域的外部殼體606和內(nèi)部殼體608之間的燃燒室。因而，空氣在與吸附吹洗氣體混合之前進(jìn)行預(yù)加熱?；旌嫌赏ㄟ^吸附吹洗物入口管道內(nèi)的穿孔的空氣產(chǎn)生。
這種混合物從管道602通到充壓器616內(nèi)。分配器614設(shè)置在管道602的端部以便于均勻吸附吹洗氣體和初級空氣的混合。分配器614可以是擋板。充壓器616具有由氧化催化劑組成的透氣性柱形側(cè)壁618。僅處于說明目的，該壁是具有大約0.01到2，優(yōu)選0.05到1毫米的開口的絲網(wǎng)。優(yōu)選的是，催化劑兩端的壓降低于大約20kPa，優(yōu)選低于大約5kPa，并且最優(yōu)選低于大約2kPa。通常，柱形側(cè)壁頂部的首先0.1到1厘米是不透氣的。氧化催化劑支持足以發(fā)生穩(wěn)定火焰燃燒的催化燃燒。有時(shí)，充壓器內(nèi)部的燃料和空氣混合物可能不處在足以支持火焰燃燒的條件。因而，燃燒靠近氧化催化劑發(fā)生。催化性的那部分燃燒隨產(chǎn)量變化。
充壓器616還具有與管道602成密封關(guān)系的不透氣的截頭圓錐形頂部以及柱形側(cè)壁。充壓器616的底部與不透氣的基座密封，該基座鄰接柱形側(cè)壁的底部。熱燃燒氣體以及火焰從柱形側(cè)壁徑向輸出到由同心擋板620限定的燃燒區(qū)域。同心擋板620在對燃燒起作用的那部分柱形側(cè)壁上方與充壓器616成流體密封關(guān)系。擋板620的下部分向來自燃燒區(qū)域的燃燒氣體流打開。
進(jìn)入充壓器616和內(nèi)部殼體608之間區(qū)域的次級空氣經(jīng)次級空氣管道610提供。擋板612靠近管道610的入口設(shè)置以便輔助繞充壓器616分配次級空氣。如所示的，次級空氣在同心擋板620的外側(cè)上通過并且進(jìn)行加熱，同時(shí)冷卻燃燒氣體。隨后，次級空氣與從由柱形側(cè)壁和同心擋板620限定的燃燒區(qū)域通過的氣體混合。混合氣體(燃燒氣體)經(jīng)線路622抽取。
在操作時(shí)，當(dāng)吸附吹洗氣體具有小發(fā)熱量以及相對低的火焰溫度時(shí)，即使需要也是需要少量次級空氣來實(shí)現(xiàn)燃燒氣體的尋求溫度。在某些實(shí)例中，希望加熱初級空氣以便獲得所希望的火焰溫度。由于少量或不引入次級空氣，同心擋板620外側(cè)的溫度將接近燃燒區(qū)域的溫度并與初級空氣發(fā)生間接傳熱。然而，由于次級空氣流速較高，來自燃燒區(qū)域的熱量將基本由次級空氣吸附，同時(shí)初級空氣的溫度增加較少。
表1闡述了計(jì)算機(jī)模擬數(shù)據(jù)，包括分別用于圖9A、圖9B和圖9C的制備的數(shù)據(jù)。
表1
表2通過計(jì)算機(jī)模擬闡述了圖5中所闡述的類型的氫氣產(chǎn)生器的數(shù)據(jù)(除了線路502中含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料在沒有預(yù)先加熱的情況下直接引入到熱自動(dòng)重整器506)，該數(shù)據(jù)用于圖10的制備中。
表2
表3提供了用在本模擬中的氫氣產(chǎn)生器操作條件。本模擬基于天然氣進(jìn)料并且產(chǎn)生的重整產(chǎn)品(在最大NHE點(diǎn))包含大約43mol％的氫氣、38mol％的氮?dú)狻?3mol％的二氧化碳、3.5mol％的一氧化碳以及1.5mol％的甲烷。重整器排出物溫度為675℃。在所有情況下，百分之75的氫氣回收作為凈化氫氣產(chǎn)品并包含小于5體積百萬比率的一氧化碳。在表3中蒸氣與碳的比率是各熱交換器544和546(燃燒氣體熱交換)以及512(重整產(chǎn)品熱交換)的S/C的和。如果使用水煤氣變換，凈氫氣效率更大。
表3
權(quán)利要求
1.一種用于在至少大約400kPa的絕對壓力下產(chǎn)生氫氣的工藝，其包括將含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣作為進(jìn)料供給到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所提供的游離氧與所述給料中的碳的摩爾比率大約在0.4∶1到0.6∶1之間，而所提供的蒸氣與所述給料中的碳的摩爾比率數(shù)量至少大約4∶1；將所述區(qū)域保持在包括所述壓力在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整條件下，以便部分氧化所述給料的一部分來產(chǎn)生熱量并重整所述給料的一部分來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；以及通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻所述重整排出氣流以便提供溫度為至少大約300℃的含蒸氣氣流，所述含蒸氣氣流循環(huán)到所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所述進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40由所述間接熱交換產(chǎn)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述部分氧化/蒸氣重整條件包括在大約640℃和730℃之間的溫度并且所述重整排出物包含小于大約5摩爾百分比的一氧化碳(折干計(jì)算)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的工藝，其特征在于所述重整排出物的一氧化碳含量通過至少一個(gè)后續(xù)單元操作而減少。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的工藝，其特征在于所述至少一個(gè)后續(xù)單元操作包括變壓吸附。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的工藝，其特征在于在所述變壓吸附之前，所述排出物經(jīng)受水煤氣變換條件，所述水煤氣變換條件包括在存在水煤氣變換催化劑的情況下足以將所述重整排出物的一氧化碳濃度減小到低于大約2摩爾百分比(折干計(jì)算)的水煤氣變換溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的工藝，其特征在于所述變壓吸附提供吹洗氣流并且所述吹洗氣流進(jìn)行燃燒以便提供用于為重整提供熱量的燃燒氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的工藝，其特征在于所述燃燒氣體通過間接熱交換加熱含液態(tài)水的氣流以便產(chǎn)生用于供給到所述重整區(qū)域的蒸氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述含蒸氣氣流的溫度為大約450℃到600℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于所述冷卻的重整排出氣流經(jīng)受至少一個(gè)凈化單元操作，所述單元操作提供凈化氫氣流以及包含氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳以及氫氣的廢氣流；所述廢氣流進(jìn)行燃燒以便提供用于為重整提供熱量的燃燒氣體；并且供給到所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域的蒸氣的至少大約百分之90通過冷卻所述重整排出氣流并通過與所述燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換而產(chǎn)生。
10.一種用于在至少大約400kPa的絕對壓力下產(chǎn)生氫氣的工藝，其包括將含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣作為進(jìn)料供給到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所提供的游離氧與所述給料中的碳的摩爾比率在大約0.4∶1到0.6∶1之間，而所提供的蒸氣與所述給料中的碳的摩爾比率數(shù)量至少為大約4∶1；將所述區(qū)域保持在包括所述壓力在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整條件下，以便部分氧化所述給料的一部分來產(chǎn)生熱量并重整所述給料的一部分來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻所述重整排出氣流以便提供溫度為至少大約300℃的含蒸氣氣流，所述含蒸氣氣流循環(huán)到所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所述進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40通過所述間接熱交換產(chǎn)生；以及使所述冷卻的重整排出氣流經(jīng)受至少一個(gè)凈化單元操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的工藝，其特征在于所述凈化單元操作提供凈化氫氣流以及包括氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳和氫氣的廢氣流，并且所述廢氣流進(jìn)行燃燒以便提供用于為重整提供熱量的燃燒氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的工藝，其特征在于所述凈化單元操作包括膜分離，其中所述凈化氫氣流為滲透物，而所述廢氣流為滯留物。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的工藝，其特征在于所述凈化單元操作包括變壓吸附，而所述廢氣流為吹洗氣流。
14.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的工藝，其特征在于所述燃燒氣體通過間接熱交換將所述含蒸氣氣流從所述間接熱交換溫度至少加熱到500°到750℃的溫度范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的工藝，其特征在于用于所述進(jìn)料的空氣的至少一部分在與所述燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換之前與所述含蒸氣氣流混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的工藝，其特征在于所述燃燒氣體通過間接熱交換加熱含液態(tài)水的氣流以便產(chǎn)生用于供給到所述重整區(qū)域的蒸氣，并且供給到所述重整器的蒸氣的至少百分之90通過與所述重整排出物以及與所述燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換而產(chǎn)生。
17.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的工藝，其特征在于所述蒸氣與碳的比率為大約4.5∶1到6.5∶1。
18.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的工藝，其特征在于所述重整排出物通過與包括液態(tài)水的氣流進(jìn)行第一間接熱交換冷卻到大約250℃到400℃的溫度范圍內(nèi)，其中生成蒸氣并隨后通過包括液態(tài)水的氣流進(jìn)行第二間接熱交換而進(jìn)一步冷卻，其中生成蒸氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的工藝，其特征在于用于所述進(jìn)料的含碳?xì)浠衔锏慕o料的至少一部分在與所述燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換之前與所述含蒸氣氣流進(jìn)行混合。
20.一種用于在基本不存在變換反應(yīng)區(qū)域的情況下從含碳?xì)浠衔锏慕o料產(chǎn)生氫氣的高效集成工藝，包括a.在大約400和1500kPa之間的絕對壓力下將包括含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣的進(jìn)料通到部分氧化重整器，其中蒸氣與所述含碳?xì)浠衔锏慕o料中碳的摩爾比率為至少大約4∶1，所述重整器處于部分氧化/蒸氣重整條件以便提供包括至少大約40體積百分比(折干計(jì)算)的氫氣、氮?dú)?、蒸氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；b.通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻所述重整排出氣流，以便提供循環(huán)到所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域的含蒸氣氣流，其中所述進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40由所述間接熱交換產(chǎn)生；c.將所述冷卻的重整排出氣流進(jìn)一步冷卻到變壓吸附條件，所述冷卻足以冷凝水；d.在所述進(jìn)一步冷卻的過程中或之后，分離所述冷凝水；e.使所述進(jìn)一步冷卻的重整排出氣流經(jīng)受變壓吸附以便產(chǎn)生(i)為至少大約98摩爾百分比的氫氣并且(ii)包含小于大約10ppmv的一氧化碳的凈化氫氣流，并且在大約5和100kPa之間的壓力標(biāo)準(zhǔn)下產(chǎn)生包括小于大約30體積百分比的氫氣(折干計(jì)算)和氮?dú)?、二氧化碳以及一氧化碳的吸附吹洗氣體；f.抽取所述凈化氫氣流的至少一部分作為氫氣產(chǎn)品；g.在基本不存在添加燃料的情況下，利用有氧化催化劑的含氧氣體燃燒所述吸附吹洗氣體，以便提供溫度低于大約800℃的燃燒氣體；h.使所述燃燒氣體與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行至少一次間接熱交換，以便產(chǎn)生循環(huán)到所述重整器的蒸氣；以及i.排出所述冷卻燃燒氣體，其中凈氫氣效率至少為大約百分之50。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的工藝，其特征在于在步驟(g)中，發(fā)生至少兩次間接熱交換，其中所述燃燒氣體與蒸氣和所述含氧氣流進(jìn)行第一熱交換，并且在后續(xù)熱交換中，所述燃燒氣體用于將水蒸發(fā)成用來作為進(jìn)入所述部分氧化重整器的進(jìn)料的蒸氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的工藝，其特征在于所述變壓吸附包括四個(gè)吸附層和兩個(gè)壓力平衡。
23.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的工藝，其特征在于所述凈化氫氣產(chǎn)品包括至少大約99.9體積百分比的氫氣。
24.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的工藝，其特征在于步驟(g)的所述氧化催化劑上的壓降小于5kPa。
25.一種氫氣產(chǎn)生器，包括a)包含部分氧化和重整催化劑并且適于提供含氫重整產(chǎn)品的部分氧化重整器，所述重整器具有入口部分和出口部分，b)與所述部分氧化重整器的入口部分流體連通的含碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)料供給線路，c)與所述部分氧化重整器的入口部分流體連通的含氧進(jìn)料供給線路，d)與所述部分氧化重整器的出口部分流體連通的間接熱交換器，所述熱交換器具有熱端和與至少一液態(tài)水供給流體連通的冷端，所述含氫重整產(chǎn)品經(jīng)熱端通過，所述熱交換器適于提供含蒸氣氣流，e)適于將所述含蒸氣氣流從所述熱交換器導(dǎo)引到所述部分氧化重整器的入口部分的蒸氣線路，f)適于從所述熱交換器的熱端接收冷卻的重整產(chǎn)品并且提供進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品以及冷凝水的冷卻器，g)從所述進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品去除冷凝水的裝置，h)變壓吸附器，其適于從所述冷卻器接收所述進(jìn)一步冷卻的重整產(chǎn)品，所述重整產(chǎn)品已經(jīng)去除冷凝水；并提供氫氣產(chǎn)品氣流和含氫氣的吹洗氣流，i)適于接收所述吹洗氣流以及含氧氣體并提供燃燒氣體的包含氧化催化劑的燃燒室，以及j)具有適于接收所述燃燒氣體的熱端以及與適于提供蒸氣的液態(tài)水線路流體連通的冷端的至少一個(gè)間接熱交換器，所述熱交換器與所述部分氧化重整器流體連通。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的產(chǎn)生器，其特征在于所述燃燒室的氧化催化劑適于作為火焰穩(wěn)定器。
27.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的產(chǎn)生器，其特征在于所述變壓吸附器具有四個(gè)吸附層。
28.一種用于產(chǎn)生氫氣的工藝，包括在重整溫度下將還包含含硫化物的含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣的混合物與有效數(shù)量的至少一種催化劑接觸，以便部分燃燒給料來產(chǎn)生熱量并重整所述給料來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)夂土蚧瘹涞呐懦鰵饬鳎渲衋.所述接觸在大于大約400kPa的絕對壓力下進(jìn)行，并且b.所提供的蒸氣與所述給料中的碳的摩爾比率數(shù)量為至少大約4∶1；以及將所述重整排出氣流冷卻到適于硫化氫吸附的溫度，所述冷卻包括與水進(jìn)行間接熱交換以便產(chǎn)生用于到達(dá)所述重整器的所述進(jìn)料的蒸氣的至少一部分，并且將所述冷卻的重整排出氣流與硫化氫吸附劑接觸以便提供硫化氫濃度降低的氣流。
29.根據(jù)權(quán)利要求
28所述的工藝，其特征在于所述冷卻重整排出氣流經(jīng)受變壓吸附以便提供一氧化碳和二氧化碳濃度減小的氫氣流以及包含氫氣、二氧化碳和一氧化碳的吹洗氣流。
30.根據(jù)權(quán)利要求
29所述的工藝，其特征在于所述冷卻重整器排出氣流在經(jīng)受變壓吸附之前接觸所述硫化氫吸附劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求
30所述的工藝，其特征在于所述冷卻重整器排出氣流經(jīng)受變壓吸附并且硫化氫被吸附并包含在所述吹洗氣流內(nèi)，而所述吹洗氣流與所述硫化氫吸附劑接觸。
32.根據(jù)權(quán)利要求
31所述的工藝，其特征在于所述含碳?xì)浠衔锏慕o料包含有機(jī)硫以及硫化羰和硫化氫中的至少一種，并在重整之前與用于有機(jī)硫的吸附劑接觸，以便提供包括硫化氫和硫化羰中的至少一種的含碳?xì)浠衔锏慕o料。
33.根據(jù)權(quán)利要求
28所述的工藝，其特征在于所述含碳?xì)浠衔锏慕o料包含有機(jī)硫以及硫化羰和硫化氫中的至少一種，并且在重整之前與用于有機(jī)硫的吸附劑接觸，以便提供包括硫化氫和硫化羰中的至少一種的含碳?xì)浠衔锏慕o料。
34.一種用于在至少大約400kPa的絕對壓力下產(chǎn)生氫氣的熱自動(dòng)重整工藝，其包括將含碳?xì)浠衔锏慕o料、空氣和蒸氣以進(jìn)料形式供給到部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所提供的游離氧氣與所述給料中的碳的摩爾比率為大約0.4∶1到0.6∶1之間，而所提供的蒸氣與所述給料中的碳的摩爾比率的數(shù)量至少為大約4∶1；將所述區(qū)域保持在包括所述壓力在內(nèi)的部分氧化/蒸氣重整條件下，以便部分氧化所述給料的一部分以便生成熱量，并重整所述給料的一部分來產(chǎn)生氫氣，由此提供包括氫氣、一氧化碳以及二氧化碳的重整排出氣流；以及通過與含液態(tài)水的氣流進(jìn)行間接熱交換冷卻所述重整排出氣流，以便提供溫度為至少大約300℃的含蒸氣氣流，所述含蒸氣氣流循環(huán)到所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域，其中所述進(jìn)料混合物中的蒸氣的至少大約百分之40由所述間接熱交換產(chǎn)生，以及分離所述重整產(chǎn)品的充足部分并燃燒所述部分以提供熱燃燒氣體以便(i)通過與所述熱燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換加熱所述進(jìn)料的至少一部分由此向所述部分氧化/蒸氣重整區(qū)域提供平均溫度為至少大約450℃的進(jìn)料以及提供冷卻器燃燒氣體并且(ii)生成剩余蒸氣以通過與所述冷卻器燃燒氣體進(jìn)行間接熱交換來提供所述蒸氣與碳的比率。
35.根據(jù)權(quán)利要求
34所述的工藝，其特征在于所述重整產(chǎn)品的分離是通過膜并且所述被燃燒部分是滯留物。
36.根據(jù)權(quán)利要求
34所述的工藝，其特征在于所述重整產(chǎn)品的分離是通過變壓吸附并且所述燃燒部分是吹洗物。
37.根據(jù)權(quán)利要求
34所述的工藝，其特征在于凈氫氣效率大于大約百分之50。
專利摘要
一種部分氧化/蒸氣重整器(222)，其使用熱集成蒸氣循環(huán)并且蒸氣與碳的比率為至少大約4∶1以便能夠在適于氫氣凈化單元操作、例如膜分離(234)和變壓吸附的高壓下實(shí)現(xiàn)有效操作。
文檔編號C01B3/56GK1997444SQ200580017079
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月25日
發(fā)明者K·J·多施, B·P·拉塞爾, B·S·卡彭特 申請人:海拉迪克斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan