本發(fā)明屬于吸附材料，具體涉及一種超交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、草甘膦，化學(xué)名稱為n-(膦羧甲基)甘氨酸，又稱為農(nóng)達(dá)、鎮(zhèn)草寧等，是當(dāng)今世界上使用最廣泛的高效且低毒的除草劑。草甘膦的生產(chǎn)方法主要包括亞胺基二乙酸法、亞膦酸二甲酯法和甘氨酸法，國內(nèi)企業(yè)主要采用甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦。據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)一噸草甘膦大約產(chǎn)生4.5噸酸性含磷母液，其中含有約0.5-1.8％的草甘膦、3-5％的增甘膦、約5％的亞磷酸以及16％的氯化鈉，這些有機(jī)磷化合物如不進(jìn)行及時(shí)處理，會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。草甘膦母液的環(huán)保處理是國際性行業(yè)難題，不僅工業(yè)處理難度大而且耗費(fèi)成本高。因此，開發(fā)高值磷化合物的高效分離回收技術(shù)成為當(dāng)前亟需解決的工業(yè)難題之一。

2、幾十年來，已開發(fā)出多種用于草甘膦廢水中草甘膦的處理方法，如焚燒法、高級(jí)氧化法、化學(xué)沉淀法、生物化學(xué)法、膜分離法和吸附法。在眾多的分離方法中，綜合草甘膦廢水復(fù)雜性、分離速率、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)因素和可行性等多方面因素考慮，吸附法最適于應(yīng)用在草甘膦廢水中分離提取草甘膦。聚合物因能夠根據(jù)應(yīng)用場景的不同而加工成不同的目標(biāo)形狀和材料表面易修飾的特點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多。由于草甘膦分子結(jié)構(gòu)中存在羧基和膦酸基等酸性基團(tuán)，可與氨基之間產(chǎn)生氫鍵及酸堿相互作用，因此可以考慮采用氨基功能化的吸附材料分離草甘膦。

3、目前已有氨基功能化的商業(yè)樹脂用于草甘膦的分離研究中，但依然存在高吸附容量、高選擇性、快吸附速率難以兼?zhèn)涞膯栴}。因此，開發(fā)一種同時(shí)具有高吸附容量、快速吸附動(dòng)力學(xué)、高選擇性，且合成原料簡單、價(jià)格低廉的新型氨基功能化吸附材料來高效吸附分離草甘膦具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種超交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用，通過超交聯(lián)聚合物制備原料的設(shè)計(jì)，使得到的超交聯(lián)聚合物對(duì)草甘膦具有高吸附容量、快速吸附動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)合成原料簡單且價(jià)格低廉。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種超交聯(lián)聚合物，所述超交聯(lián)聚合物的制備原料包括鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物和乙二胺封端的聚乙烯亞胺的組合；所述鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物的制備原料包括二鹵芐類化合物。

4、本發(fā)明提供的超交聯(lián)聚合物使用乙二胺封端的聚乙烯亞胺進(jìn)行修飾，其合成原料價(jià)格低廉，且可以通過自身具有的氨基與草甘膦分子結(jié)構(gòu)中存在的羧基和膦酸基間產(chǎn)生靜電作用和氫鍵，從而達(dá)到優(yōu)異的吸附分離性能和快速吸附動(dòng)力學(xué)，在草甘膦分離回收領(lǐng)域具有卓越前景；此外，本發(fā)明提供的超交聯(lián)聚合物完成對(duì)草甘膦的吸附后，可以通過堿性溶液(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)洗脫回收草甘膦。

5、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二鹵芐類化合物包括1,4-對(duì)二氯芐和/或1,4-對(duì)二溴芐。

7、優(yōu)選地，所述乙二胺封端的聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為400-800，例如可以為400、450、500、550、600、650、700、750等。

8、本發(fā)明中，所述乙二胺封端的聚乙烯亞胺可以通過購買得到，示例性地可以購自但不限于阿拉丁。

9、優(yōu)選地，所述鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物與乙二胺封端的聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為(0.5-2):1，例如可以為0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、1.95:1等。

10、優(yōu)選地，所述鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物的制備方法包括：

11、所述二鹵芐類化合物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，得到所述鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物。

12、優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)在第一催化劑的存在下進(jìn)行。

13、優(yōu)選地，所述第一催化劑包括無水三氯化鐵和/或無水三氯化鋁。

14、優(yōu)選地，所述二鹵芐類化合物與第一催化劑的質(zhì)量比為(0.5-2.5):1，例如可以為0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1等。

15、優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)在第一有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。

16、優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑包括二氯乙烷和/或二氯甲烷。

17、優(yōu)選地，以所述二鹵芐類化合物的質(zhì)量為1g計(jì)，所述第一有機(jī)溶劑的體積為10-40ml，例如可以為10ml、12ml、14ml、16ml、18ml、20ml、22ml、24ml、26ml、28ml、30ml、32ml、34ml、36ml、38ml等。

18、優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

19、優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)包括第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)。

20、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)的溫度為18-25℃，例如可以為19℃、19.5℃、20℃、20.5℃、21℃、21.5℃、22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃、25℃等。

21、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)的時(shí)間為1-2h，例如可以為1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等。

22、優(yōu)選地，所述第二階段反應(yīng)的溫度為25-90℃，例如可以為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。

23、優(yōu)選地，所述第二階段反應(yīng)的時(shí)間為1-24h，例如可以為2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

24、優(yōu)選地，所述第二階段反應(yīng)在恒溫油浴的條件下進(jìn)行。

25、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)各自獨(dú)立地在第一攪拌的條件下進(jìn)行。

26、優(yōu)選地，所述第一攪拌的轉(zhuǎn)速為400-550r/min，例如可以為400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、550r/min等。

27、優(yōu)選地，所述傅克烷基化反應(yīng)完成后還包括依次進(jìn)行地洗滌、第一干燥的步驟。

28、優(yōu)選地，所述第一干燥的溫度為60-100℃，例如可以為62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃等。

29、優(yōu)選地，所述第一干燥的時(shí)間為12-24h，例如可以為12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

30、優(yōu)選地，所述超交聯(lián)聚合物的制備原料還包括第二有機(jī)溶劑。

31、優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜。

32、優(yōu)選地，以所述乙二胺封端的聚乙烯亞胺的質(zhì)量為1g計(jì)，所述第二有機(jī)溶劑的體積為150-1000ml，例如可以為150ml、200ml、250ml、300ml、350ml、400ml、450ml、500ml、550ml、600ml、650ml、700ml、750ml、800ml、850ml、900ml、950ml、1000ml等。

33、優(yōu)選地，所述超交聯(lián)聚合物的制備原料還包括第二催化劑。

34、優(yōu)選地，所述第二催化劑包括碳酸鉀。

35、優(yōu)選地，所述乙二胺封端的聚乙烯亞胺與第二催化劑的質(zhì)量比為(0.1-1):1，例如可以為0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等。

36、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的超交聯(lián)聚合物的制備方法，所述制備方法包括：

37、鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物與乙二胺封端的聚乙烯亞胺反應(yīng)，得到所述超交聯(lián)聚合物。

38、本發(fā)明提供的超交聯(lián)聚合物的制備方法簡單易操作，通過乙二胺封端的聚乙烯亞胺與鹵素修飾的超交聯(lián)聚合物進(jìn)行取代反應(yīng)，即可得到性能優(yōu)異的氨基功能化超交聯(lián)聚合物。

39、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為80-100℃。例如可以為80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃等。

40、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-24h，例如可以為2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

41、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在第二有機(jī)溶劑和/或第二催化劑的存在下進(jìn)行。

42、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

43、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在恒溫油浴的條件下進(jìn)行。

44、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在第二攪拌下進(jìn)行。

45、優(yōu)選地，所述第二攪拌的轉(zhuǎn)速為400-550r/min，例如可以為400r/min、420r/min、440r/min、460r/min、480r/min、500r/min、520r/min、540r/min、550r/min等。

46、優(yōu)選地，所述反應(yīng)完成后還包括依次進(jìn)行地洗滌、第二干燥的步驟。

47、優(yōu)選地，所述第二干燥的溫度為60-100℃，例如可以為62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃等。

48、優(yōu)選地，所述第二干燥的時(shí)間為12-24h，例如可以為12h、14h、16h、18h、20h、22h等。

49、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

50、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的超交聯(lián)聚合物的應(yīng)用，所述超交聯(lián)聚合物用于草甘膦吸附劑。

51、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

52、本發(fā)明提供的超交聯(lián)聚合物對(duì)草甘膦具有高吸附容量和快速吸附動(dòng)力學(xué)，具有優(yōu)異的吸附分離性能，并且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能；當(dāng)草甘膦溶液的ph值為3時(shí)，超交聯(lián)聚合物對(duì)草甘膦的吸附容量最大，可達(dá)24.3-206.5mg/g；本發(fā)明提供的超交聯(lián)聚合物在草甘膦溶液的ph值為3的條件下，進(jìn)行吸附120s后，對(duì)草甘膦的吸附量為14.5-195.8mg/g，600s后吸附量達(dá)到較高水平。