本發(fā)明涉及一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于揮發(fā)性有機(jī)物廢氣治理。

背景技術(shù)：

1、揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)通常是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以內(nèi)的有機(jī)化合物，主要來自石油化工、醫(yī)藥、噴涂、印刷、橡膠、制鞋、煉焦等行業(yè)，包含烴類、醇、酮、醛、酯、醚、芳香烴、鹵代烴等。催化燃燒法處理vocs技術(shù)是一種重要的處理vocs廢氣的方法，近年來得到大力的推廣和普及，它能使廢氣中的可燃物質(zhì)在較低溫度下氧化分解，氧化產(chǎn)物是無污染性的co2和h2o。

2、貴金屬催化劑具有良好的低溫催化活性，是目前應(yīng)用最為廣泛的低溫處理vocs催化劑，尤其是含有貴金屬pt和pd的催化劑受到廣泛關(guān)注與研究。但是在實(shí)際應(yīng)用中往往出現(xiàn)各種問題，如活性組分的揮發(fā)、燒結(jié)和中毒等問題，而且，貴金屬價(jià)格昂貴，也就導(dǎo)致了貴金屬催化劑的使用成本高，這制約了貴金屬催化劑的發(fā)展，限制了貴金屬催化劑的商業(yè)應(yīng)用，因此，需要尋求替代的材料來降低催化劑成本。

3、過渡金屬氧化物如氧化錳、氧化銅、氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳等都是活潑的催化燃燒催化劑，同時(shí)由于過渡金屬來源廣，成本低，制備方法簡單，催化效果好，因此更具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的潛力。特別是納米二氧化錳，作為一種環(huán)境友好型的催化劑，被廣泛的研究和應(yīng)用。

4、制備納米二氧化錳的方法主要有水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、固相合成法等多種方法。水熱法一般以kmno4和mnso4為原料，在一定的溫度和壓力下反應(yīng)制備二氧化錳，或者以kmno4單獨(dú)為原料，通過其歧化反應(yīng)制備。溶膠凝膠法制備二氧化錳主要以醋酸錳、檸檬酸為原料，經(jīng)過溶膠、凝膠、干燥、熱處理等步驟。共沉淀法制備二氧化錳時(shí)為了控制二氧化錳的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等，添加模板材料能更精確的合成可控尺寸、形狀與結(jié)構(gòu)的納米二氧化錳。固相合成法是將固體反應(yīng)物混合后通過高速球墨的方法，再通過處理制備納米二氧化錳。

5、但是，這些制備方式也還有著一些不足之處。如在批量生產(chǎn)催化劑時(shí)水熱法會產(chǎn)生含硫廢水廢氣，難以處理，溶膠凝膠法制備時(shí)間較長，共沉淀法模版清楚不易或者工序復(fù)雜，固相法制備時(shí)要達(dá)到所需尺寸，研磨時(shí)間較長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的催化劑二氧化錳制備技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑的制備方法，該方法通過一體式成型，工藝簡單，有益于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的產(chǎn)品催化活性高。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑，該催化劑一體成型，除粘合劑外的成分均由具有催化作用的活性成分組成，具有催化活性高、比表面積大和耐高溫等優(yōu)勢。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于催化揮發(fā)性有機(jī)物的氧化分解，在達(dá)到貴金屬催化劑同等的低溫催化效果時(shí)還具有較長的使用壽命。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑的制備方法，該方法是將包含硝酸錳、二氧化鈦和高錳酸鉀在內(nèi)的溶液混合進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物后依次加入輔料和粘合劑，再進(jìn)行塑型和高溫焙燒即得。

5、本發(fā)明的技術(shù)方案的機(jī)理在于：通過高錳酸鉀和硝酸錳溶液在二氧化鈦的促進(jìn)下發(fā)生反應(yīng)生成二氧化錳，該反應(yīng)生成的二氧化錳為納米級別、催化活性高；且在此過程中，二氧化鈦在反應(yīng)完成后其ti4+可以作為助催化成分摻雜進(jìn)入二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)中，改變二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)，增加可用于吸附有機(jī)分子的mn4+和氧空位，顯著提高了催化劑的低溫催化活性。再通過摻雜輔料和粘合劑可以使催化劑具有更好的成型性和可加工性，最后通過高溫焙燒去除多余的水分，以及過量硝酸錳的分解，粘合劑的高溫反應(yīng)，使得主要成分二氧化錳、二氧化鈦及輔料能緊密連接的同時(shí)，還使得產(chǎn)物具有較高比表面積，充分保證了揮發(fā)性有機(jī)物在通過催化劑時(shí)能夠與催化劑表面充分接觸，從而達(dá)到高的低溫催化活性。

6、此外，在本發(fā)明中采用硝酸錳和高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化錳的優(yōu)勢在于，過量的硝酸錳可以在高溫焙燒的過程中同步分解形成二氧化錳和二氧化氮，進(jìn)一步提高了催化劑中主催化活性二氧化錳的含量，而二氧化氮?jiǎng)t可利用氫氧化鉀溶液進(jìn)行吸收，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好。且發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中所使用的硝酸錳相對于高錳酸鉀若不過量，后續(xù)固態(tài)物中還含有高錳酸鉀，在高溫焙燒時(shí)會有錳酸鉀存在，不能完全轉(zhuǎn)化為二氧化錳，會導(dǎo)致催化劑的活性降低。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述輔料為氧化鎂、氧化硅、氧化鋁和分子篩中的至少一種。本發(fā)明中所采用的輔料除可以作為助催化成分，協(xié)同提高催化劑的催化性能，還可以在成型時(shí)起到骨架作用。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和淀粉中的至少一種。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述氧化還原反應(yīng)的條件為：溫度為80～100℃，時(shí)間為4～30h。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述塑型為擠壓成型或模壓成型。本發(fā)明可將催化劑塑型為球形、柱狀、顆粒、蜂窩、環(huán)狀、方形或不規(guī)則形狀等。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述高溫焙燒的條件為：溫度為200～400℃，時(shí)間為2～5h。本發(fā)明通過高溫焙燒可以對催化劑進(jìn)行烘干的同時(shí)，使過量的硝酸錳分解為二氧化錳。而納米二氧化錳在過高的溫度下易出現(xiàn)脫氧現(xiàn)象，變成mn2o3或mn3o4等低價(jià)錳離子存在，會導(dǎo)致催化劑活性降低或完全失活；同時(shí)焙燒時(shí)間過短或焙燒溫度過低，硝酸錳不能完全分解，時(shí)間過長會造成能源浪費(fèi)且催化活性沒有進(jìn)一步提升。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述各原料按重量份計(jì)包括：高錳酸鉀80～100份，硝酸錳135～170份，二氧化鈦0.1～1份，輔料0.1～1份，粘合劑0.1～1份。本發(fā)明中各原料的用量十分關(guān)鍵，高錳酸鉀的用量直接影響到二氧化錳的生成量和品質(zhì)，是決定催化劑活性的關(guān)鍵。過高或過低的用量均會影響氧化還原反應(yīng)的平衡，進(jìn)而影響二氧化錳的晶相結(jié)構(gòu)的形成，對催化劑的活性位點(diǎn)生成和低溫催化性能產(chǎn)生直接影響；硝酸錳的用量相對高錳酸鉀需要過量，在確保高錳酸鉀完全分解為二氧化錳，同時(shí)過量的硝酸錳可以在高溫焙燒的過程中同步分解形成二氧化錳和二氧化氮，進(jìn)一步提高了催化劑中主催化活性二氧化錳的含量。二氧化鈦在反應(yīng)中作為助催化劑，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，ti4+摻雜進(jìn)入二氧化錳晶體，改變其結(jié)構(gòu)，增加mn4+活性位點(diǎn)和氧空位，從而有助于提高催化劑的催化性能，進(jìn)一步優(yōu)選二氧化鈦為0.1～0.2份，硝酸錳為140～150份。粘合劑的用量需和輔料的用量共同控制，確保催化劑具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)的同時(shí)各組分間具有一定的可成型性，保證催化劑在使用過程中的持久性。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述高溫焙燒的同時(shí)采用氫氧化鉀溶液進(jìn)行尾氣吸收。本發(fā)明采用氫氧化鉀溶液主要是為了吸收過量的硝酸錳分解產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w。

14、本發(fā)明提供了一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

15、(1)先在容器中加入水，然后加入硝酸錳和二氧化鈦，攪拌均勻之后，緩慢加入高錳酸鉀，在攪拌狀態(tài)下加熱至80～100℃，保持4～30h，使高錳酸鉀和硝酸錳在促進(jìn)劑二氧化鈦的作用下反應(yīng)生成活性成分二氧化錳，反應(yīng)完成后過濾；

16、(2)將步驟1所得固態(tài)物中加入輔料；

17、(3)將步驟1所得固態(tài)物中加入粘合劑，混合均勻，反復(fù)揉捏或練泥至無硬塊、氣泡；

18、(4)將步驟3所得產(chǎn)物塑型，可以通過擠壓成型或模壓成型，形狀可為球形、柱狀、顆粒、蜂窩、環(huán)狀、方形或不規(guī)則形狀等；

19、(5)將步驟4塑型后的產(chǎn)物置于高溫爐，升溫至200～400℃，并保持2～5h，在對產(chǎn)物烘干的同時(shí)，使過量的硝酸錳分解為二氧化錳。取出冷卻至室溫，即得催化劑；

20、(6)將步驟5高溫分解產(chǎn)生的no2用氫氧化鉀溶液吸收；

21、(7)將步驟1過濾所得含有硝酸、硝酸鉀溶液中，加入氫氧化鉀后攪拌均勻，并將步驟6的溶液混合，經(jīng)過反滲透膜進(jìn)行濃縮處理，所得純水可以用在步驟1，剩余物可作為鉀肥外銷。

22、本發(fā)明還提供了一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑，由上述制備方法得到，該催化劑具有催化活性高、比表面積大和耐高溫等優(yōu)勢。

23、本發(fā)明還提供了一種一體成型過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于催化揮發(fā)性有機(jī)物氧化分解。本發(fā)明的催化劑，其中二氧化錳占催化劑總質(zhì)量的90％～98％，催化活性高。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述揮發(fā)性有機(jī)物包括乙酸乙酯、丁酮、正丁醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、正己烷、環(huán)己烷和二乙烯三胺中的至少一種。

25、相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的創(chuàng)新性和有益技術(shù)效果：

26、1)本發(fā)明制備的催化劑一體式成型，品質(zhì)高，所有成分均為活性成分，低溫催化效果好，同時(shí)制備工藝簡單，便于操作，適宜于批量生產(chǎn)。

27、2)本發(fā)明使用的原料在制備過程中僅產(chǎn)生no2氣體，容易被堿溶液吸收處理，對環(huán)境友好。

28、3)本發(fā)明制備過程中產(chǎn)生的廢水主要是硝酸鉀，經(jīng)過收集處理以后可以作為鉀肥外銷，保護(hù)環(huán)境的同時(shí)能降本增效。

29、4)本發(fā)明在制備過程中加入二氧化鈦，可以有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，降低反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)ti4+可以摻雜進(jìn)入二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)中，改變二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)，增加可用于吸附有機(jī)分子的mn4+和氧空位，顯著提高了催化劑的催化性能。

30、5)本發(fā)明制備的納米二氧化錳催化劑通過加入甲基纖維素、淀粉、氧化鋁粉末等，通過混勻、捏合、塑型、焙燒等一系列工序，可塑造為球形、柱狀、顆粒、蜂窩、環(huán)狀、方形或不規(guī)則等形狀，方便置于催化爐固定床，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。