本技術(shù)涉及一種含lewis酸均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)加成反應(yīng)催化劑。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳(co2)作為一種典型的溫室氣體，不受控制地排放到大氣中，造成了越來越嚴(yán)重的氣候問題。從另一個(gè)角度來看，co2可以作為一種無毒、低成本、可再生的c1資源。因此，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值、低能耗的化工原料具有重要的戰(zhàn)略意義。碳酸丙烯(pc)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、電池介質(zhì)、醫(yī)藥中間體、生物降解和金屬提取等領(lǐng)域。此外，pc還用于酯交換反應(yīng)和聚碳酸酯合成。co2和環(huán)氧丙烷(po)的環(huán)加成合成pc具有100％的原子經(jīng)濟(jì)性，這使得它在工業(yè)應(yīng)用方面特別有吸引力。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了大量用于co2和po環(huán)加成的均相和非均相催化劑，如金屬鹵化物鹽、季銨鹽、季磷鹽、離子液體(ils)、聚離子液體、有機(jī)堿、金屬配合物、金屬-有機(jī)框架、共軛有機(jī)框架、負(fù)載型催化劑等。然而，這些催化劑體系在一定程度上仍存在穩(wěn)定性差、催化效率低、反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)成本高等問題。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高效催化劑具有重要意義。

2、離子液體(il)是一種由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子組成的新型綠色介質(zhì)，具有獨(dú)特的性能和多樣的結(jié)構(gòu)。諸多報(bào)道中將il用于po和co2的環(huán)加成反應(yīng)并取得了有價(jià)值的結(jié)果。有報(bào)道稱，金屬離子可作為lewis酸位點(diǎn)參與co2與po的加成反應(yīng)，進(jìn)而加速po的開環(huán)，xiao等合成了一種酸性離子液體催化劑(1-(1-乙基羧基乙基)-3-甲基咪唑溴化劑)，并以溴化鋅(znbr2)作為共催化劑催化co2環(huán)加成，在反應(yīng)壓力為1.5mpa，反應(yīng)溫度為110℃的條件下，催化反應(yīng)1h后，po轉(zhuǎn)化率可達(dá)70.8％；cheng等采用znbr2和氯化膽堿(chcl)雙組分催化劑催化co2環(huán)加成，在反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為1.5mpa的條件下，反應(yīng)60min后po轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％。因此，傳統(tǒng)的離子液體催化劑一般需要路易斯酸作為助催化劑來攻擊環(huán)氧化物，加速開環(huán)過程。遺憾的是，最常報(bào)道的助催化劑znbr2由于催化劑組分混合粗糙，很容易失去活性中心而導(dǎo)致失活現(xiàn)象。

3、近年來，通過有機(jī)聚合物與zn2+絡(luò)合反應(yīng)將路易斯酸位引入催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。zhang等合成了一種新型多孔有機(jī)聚合物(py-zn@ipopi(i＝br,i,ac))，并在120℃下用于催化co2環(huán)加成，在2.0mpa的反應(yīng)壓力下反應(yīng)6h,po的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％；xie等合成了一種用于催化co2環(huán)加成的鋅配位共軛微孔聚合物(zn-cmp)，在反應(yīng)壓力為3.0mpa、催化劑配比為0.2mol％、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為1h后，po轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.1％。這些含金屬化合物具有較好的催化性能，并且由于其催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，易于循環(huán)利用和多次重復(fù)使用。但這些催化劑的合成工藝存在使用強(qiáng)極性溶劑、純化過程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種簡單方便的lewis酸絡(luò)合催化劑用于eo/po與co2的高效環(huán)加成反應(yīng)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決eo/po與co2環(huán)加成反應(yīng)合成ec/pc的現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑難以兼顧高催化活性和重復(fù)使用穩(wěn)定性，本技術(shù)提供了一種含lewis酸均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，利用具有含金屬中心的咪唑類、季銨鹽類和季磷鹽類新結(jié)構(gòu)酸性離子液體的設(shè)計(jì)，獲得低溫高效催化環(huán)加成反應(yīng)的能力，可低溫同時(shí)活化環(huán)氧化合物和co2，并具有高熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用穩(wěn)定性。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、一種含lewis酸均相催化劑，所述含lewis酸均相催化劑為酸性離子液體；

4、所述酸性離子液體包括陽離子和陰離子；

5、所述陰離子為鹵素離子；

6、所述陽離子選自式i至式iii所示結(jié)構(gòu)的陽離子中的至少一種；

7、

8、

9、其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自c1-c6的烷烴基、c2-c6的烯烴基、芳烴基、c2-c6的環(huán)烷基中的至少一種；

10、y獨(dú)立地選自zn、co、cu、fe、mg、la、al、ni、ce、ca、mn、sb、ag、pb、zr、sn的至少一種。

11、可選的，r1、r2、r3獨(dú)立地選自-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3中的至少一種。

12、可選的，所述陰離子選自cl-、br-、i-中至少一種。

13、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種上述含lewis酸均相催化劑的制備方法，包括如下步驟：

14、s1、將含有陽離子源、鹵代乙酸、溶劑的反應(yīng)混合物，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

15、所述陽離子源選自含有咪唑類、直鏈銨鹽類、直鏈膦鹽類中至少一種結(jié)構(gòu)的化合物；

16、該前驅(qū)體為含咪唑、直鏈銨鹽類或直鏈磷鹽類陽離子和含鹵素陰離子的離子液體。

17、s2、將含有步驟s1中得到的前驅(qū)體、金屬陽離子源的原料混合物，固相研磨反應(yīng)，得到含lewis酸咪唑類離子液體。

18、可選的，步驟s1中，陽離子源選自式ia、iia、iiia所示結(jié)構(gòu)化合物中的至少一種；

19、

20、其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自c1-c6的烷烴基、c2-c6的烯烴基、芳烴基、c2-c6的環(huán)烷基中的至少一種。

21、可選的，步驟s1中，所述鹵代乙酸選自氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸中的至少一種。

22、可選的，步驟s1中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種。

23、可選的，步驟s1中，鹵代乙酸與陽離子源、溶劑的用量比為1mol：0.9～3mol：30～90ml。

24、可選的，步驟s1中，鹵代乙酸與陽離子源的用量比選自1mol：0.9mol、1mol：1mol、1mol：1.5mol、1mol：2mol、1mol：2.5mol、1mol：3mol中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

25、可選的，步驟s1中，鹵代乙酸溶劑的用量比選自1mol：30ml、1mol：40ml、1mol：50ml、1mol：60ml、1mol：70ml、1mol：80ml、1mol：90ml中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

26、可選的，步驟s1中，加熱反應(yīng)的條件包括：加熱至50～80℃后反應(yīng)12～24h；

27、可選的，步驟s1中，加熱反應(yīng)的條件包括：依次加熱至50～60℃、60～70℃、70～80℃，分別反應(yīng)12～24h。

28、可選的，步驟s1中，加熱反應(yīng)后還包括3～5次提純步驟；

29、所屬純步驟包括：向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入產(chǎn)物重量2～5倍洗滌溶劑，攪拌洗滌、過濾；

30、所述洗滌溶劑選自環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯中的至少一種。

31、可選的，步驟s2中，所屬金屬陽離子源選自乙酸鋅、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸亞鐵、乙酸鎂、乙酸鑭、乙酸鋁、乙酸鎳、乙酸鈰、乙酸鈣、乙酸錳、乙酸銻、乙酸銀、乙酸鉛、乙酸鋯、乙酸錫中的至少一種。

32、可選的，步驟s2中，固相研磨反應(yīng)的條件包括：研磨時(shí)間為5～20min。

33、可選的，步驟s2中，固相研磨反應(yīng)的條件包括：研磨時(shí)間選自5min、7.5min、10min、12.5min、15min、17.5min、20min中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

34、可選的，步驟s2中，固相研磨反應(yīng)后還包括3～5次提純步驟；

35、所屬純步驟包括：向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入產(chǎn)物重量2～5倍洗滌溶劑，攪拌洗滌、過濾；

36、所述洗滌溶劑選自甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種。

37、提純后得到所述高純度含lewis酸性離子液體。

38、所述陽離子選自式iii-1至式iii-16所示結(jié)構(gòu)的陽離子中的至少一種；

39、

40、

41、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，還提供了一種上述含lewis酸均相催化劑或根據(jù)上述制備方法制備得到的含lewis酸均相催化劑在催化環(huán)氧化物與co2環(huán)加成反制備碳酸丙烯酯中的應(yīng)用。

42、可選的，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。

43、可選的，所述均相催化劑的反應(yīng)溫度窗口為80～160℃。

44、可選的，所述均相催化劑的反應(yīng)溫度窗口選自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或任意兩者間的范圍值。

45、本技術(shù)中，c1～c6指所包含的碳原子數(shù)。如“c1～c6的烷烴基”指含有碳原子數(shù)為1～6的烷烴基。

46、本技術(shù)中，“烷烴基”是由烷烴化合物分子上失去任意一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。所述烷烴化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、帶有支鏈的環(huán)烷烴。

47、本技術(shù)中，“烯烴基”是由烯烴化合物分子上失去任意一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。

48、本技術(shù)中，“芳烴基”是芳香族化合物失去芳香環(huán)上一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。

49、本技術(shù)中，“環(huán)烷基”是環(huán)烷類分子上失去一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)。

50、本技術(shù)中，“[ecoohim]br”指1-甲基-3-羧乙基咪唑溴([ecoohim]br)

51、本技術(shù)中，“[eimbr-coo]2zn-10”指1-甲基-3-鋅乙基咪唑溴。

52、本技術(shù)中，“po”指環(huán)氧丙烷，“eo”指環(huán)氧乙烷。

53、本技術(shù)中，“co2”指二氧化碳。

54、本技術(shù)中，“pc”指碳酸丙烯酯，“ec”指碳酸乙烯酯。

55、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

56、本技術(shù)提供的含lewis酸均相催化劑，是一種lewis酸性離子液體，活性中心為親電性的陽離子和親核性的鹵素離子，陽離子是含有金屬原子的環(huán)狀咪唑類或直鏈的胺類或磷鹽類，陰離子是鹵素類，該lewis酸性離子液體酸量可調(diào)，具有高熱穩(wěn)定性和高效催化環(huán)加成反應(yīng)的能力，制備簡單且具有極佳的催化活性，并且在催化環(huán)加成反應(yīng)中具有較低的催化劑反應(yīng)溫度窗口范圍，特別是在催化eo/po和co2環(huán)加成反應(yīng)中，使用4.76×10-4mol的[eimbr-coo]2zn-10催化劑，ec收率為99.38％，tof值為247.88h-1，而pc收率為99.18％，tof值高達(dá)247.78h-1，本技術(shù)lewis酸性離子液體作為含lewis酸均相催化劑具有極強(qiáng)的eo/po開環(huán)以及和co2環(huán)加成能力，因此在碳酸酯類化學(xué)品合成領(lǐng)域中具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。