本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，尤其涉及一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)、活性穩(wěn)定性好、容金屬能力高的渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，適用于高金屬含量重劣質(zhì)渣油的加氫處理過程。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，世界煉油加工業(yè)正面臨著原油資源日益重質(zhì)化與劣質(zhì)化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。渣油占原油比例通常在45～75％，其性質(zhì)顯著劣于沸程更低的瓦斯油等餾分，因此，原油深加工力求最大化生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品和化工原料的關(guān)鍵在于渣油的高效轉(zhuǎn)化與利用。

2、渣油加氫是最有效的重、渣油原料加工技術(shù)，通過加氫，脫除渣油中大部分的金屬、硫與氮等雜質(zhì)，降低殘?zhí)恐担欣谄溥M(jìn)一步的高效加工與轉(zhuǎn)化。渣油加氫處理與渣油催化裂化(rfcc)的技術(shù)組合已成為加工劣質(zhì)原油煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)路徑。渣油加氫處理與渣油催化裂化的技術(shù)組合不僅可以把利用價值較低、容易造成環(huán)境污染的渣油最大限度轉(zhuǎn)化，大幅提高輕質(zhì)油收率；還可以獲得附加值高、質(zhì)量上乘的清潔油品。從某種意義上說，使原油得到了100％的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了石油煉制過程中將原油吃干榨盡的愿望。該技術(shù)組合已成為加工含硫原油煉化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的核心技術(shù)。

3、催化劑是渣油加氫技術(shù)的核心，對于渣油加氫裝置的平穩(wěn)高效運(yùn)行起決定性作用。渣油加氫處理過程不同于餾分油加氫處理，其運(yùn)轉(zhuǎn)空速及運(yùn)轉(zhuǎn)周期遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后者，催化劑裝填量大、失活快，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，所有類別加氫催化劑中約40～50％的催化劑用于渣油加氫處理過程。

4、渣油是石油中最重、最劣質(zhì)的組分，含有大量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，分子量大，密度大，粘度高，極性強(qiáng)，硫、殘?zhí)亢扛?，富集了石油中幾乎全部的金屬雜質(zhì)。催化劑在進(jìn)行渣油加氫處理的過程中，渣油中na、ca、ni、v等金屬沉積在加氫催化劑上會造成永久性中毒，是重、劣質(zhì)渣油加氫過程要考慮的核心因素。加氫脫金屬(hdm)催化劑是重質(zhì)油加氫處理過程的關(guān)鍵技術(shù)之一，其主要作用是脫除原料中大部分的ni和v等金屬雜質(zhì)，保護(hù)下游脫硫(hds)和脫氮(hdn)催化劑，同時具備一定的脫硫能力。該類催化劑不僅需要具有良好的金屬脫除能力，還要具有較高的金屬雜質(zhì)容納能力。由于渣油中金屬雜質(zhì)絕大部分存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，擴(kuò)散阻力較大。脫金屬劑受載體傳質(zhì)擴(kuò)散效能制約，易發(fā)生孔口堵塞，脫出雜質(zhì)沉積分布嚴(yán)重不均，容金屬能力受限。以上均造成催化劑內(nèi)部空間的嚴(yán)重浪費(fèi)，催化劑的效能未能得到最大發(fā)揮。因而，此類催化劑須具有較大的孔容、孔徑和良好的孔道通透性，以利于渣油原料中含有金屬雜質(zhì)的瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)的擴(kuò)散、反應(yīng)及金屬雜質(zhì)的沉積。解決途徑之一是采用雙峰孔結(jié)構(gòu)載體，在反應(yīng)過程中，孔直徑在100nm以上的大孔為大分子反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散提供通道，促進(jìn)雜質(zhì)向催化劑的內(nèi)部孔道擴(kuò)散和沉積；而孔直徑在50nm以下的孔道則為雜質(zhì)提供反應(yīng)表面和沉積場所。兩類孔道協(xié)同作用，從而使催化劑具有高的脫金屬活性和高的容雜質(zhì)能力。

5、另一方面，渣油加氫處理催化劑除應(yīng)具有良好的加氫脫雜質(zhì)活性外，運(yùn)行穩(wěn)定性至關(guān)重要。渣油加氫處理催化劑的活性穩(wěn)定性與其活性相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，活性金屬需要高度分散在載體表面。通常，活性金屬片晶尺寸越短、層數(shù)越少，分散性越好，催化劑活性穩(wěn)定性越優(yōu)。通過開發(fā)操作簡單、環(huán)境友好、穩(wěn)定性優(yōu)異的新型活性金屬溶液體系，降低載體與活性金屬之間的相互作用，提高渣油加氫處理催化劑活性金屬分散度，減小mos2片晶長度和片晶層數(shù)，生成更多比例的1～2層mos2晶片，從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，在進(jìn)行加氫反應(yīng)時提高劣質(zhì)原料加工適應(yīng)性，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高運(yùn)行效益。

6、現(xiàn)有氧化鋁載體制備技術(shù)中，在氧化鋁成型時大多需要加入諸如硝酸、醋酸、硝酸鋁等酸性物質(zhì)作為膠溶劑，而酸性物質(zhì)的加入會破壞氧化鋁的粒子結(jié)構(gòu)，降低載體的孔容和孔徑。采用有機(jī)粘結(jié)劑替代膠溶酸進(jìn)行載體成型，可以在一定程度上增大載體的孔容和孔徑，但效果有限?，F(xiàn)有方法在提高載體大孔比例時單純通過增加擴(kuò)孔劑的途徑，在制備具有高大孔比例雙峰孔結(jié)構(gòu)載體和催化劑時面臨成本增加、成型困難和強(qiáng)度下降等問題。

7、在渣油加氫處理催化劑的制備方法中，傳統(tǒng)含氨堿性金屬浸漬液體系大量使用氨水，造成環(huán)境污染問題，生產(chǎn)制備過程氨氣大量溢出，氣味大、環(huán)境不友好。為解決氨污染問題，現(xiàn)有技術(shù)采用磷酸等配制活性金屬浸漬液，但磷酸所制備的催化劑活性金屬分散性差，且磷含量過高導(dǎo)致催化劑酸性過強(qiáng)，加氫處理過程催化劑易結(jié)焦、失活快，穩(wěn)定性不足，無法適應(yīng)劣質(zhì)重渣油加氫處理要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有渣油加氫脫金屬催化劑孔結(jié)構(gòu)差，制備過程污染大、環(huán)境不友好，以及活性金屬分散性差導(dǎo)致的穩(wěn)定性不足等問題，通過開發(fā)新的載體制備及活性金屬負(fù)載方法，提供一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)、孔容孔徑大、穩(wěn)定性優(yōu)異、制備過程綠色環(huán)保的渣油加氫脫金屬催化劑及制備方法。

2、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，以酚醛樹脂為擴(kuò)孔劑制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的大孔氧化鋁載體，解決劣質(zhì)渣油大分子金屬化合物和瀝青質(zhì)的擴(kuò)散問題，通過開發(fā)環(huán)境友好的新型活性金屬溶液體系及相應(yīng)負(fù)載技術(shù)，有效減少生產(chǎn)過程中氨等污染物的排放，使催化劑生產(chǎn)清潔化，同時實現(xiàn)活性金屬高分散負(fù)載，得到高性能渣油加氫脫金屬催化劑。本發(fā)明提供一種劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，催化劑具有優(yōu)異的雙峰孔結(jié)構(gòu)，孔容孔徑大，生產(chǎn)過程環(huán)境友好、無污染，活性金屬在催化劑上呈現(xiàn)高分散、低堆垛、短片晶的良好狀態(tài)，將該催化劑用于渣油加氫處理過程中，具有優(yōu)異的加氫反應(yīng)性能。

3、本發(fā)明解決問題的基本技術(shù)方案為：

4、一種劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將水合氧化鋁、酚醛樹脂與粘合劑混合，加入含有低碳醇的水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥和焙燒，得到氧化鋁載體

6、(2)利用有機(jī)酸和雙氧水將金屬化合物溶解，加入復(fù)合絡(luò)合劑，配制金屬浸漬液；浸漬步驟(1)中載體，經(jīng)養(yǎng)生、干燥和焙燒，得到催化劑。

7、本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為：

8、所述水合氧化鋁選自三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售商品也可以是現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備，如采用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備的擬薄水鋁石；

9、所述酚醛樹脂為苯酚和甲醛的縮聚物，可以為熱固性或熱塑性或二者的混合物，其顆粒粒度為80-3000目，優(yōu)選為120-2000目；以氧化鋁計，加入量為2-25wt％，優(yōu)選為5-20wt％；

10、所述粘合劑為合成纖維素，選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素中的一種或幾種，優(yōu)選為羥丙基甲基纖維素，以氧化鋁計，加入量為1-5wt％；

11、所述合成纖維素的2％質(zhì)量濃度水溶液在20℃下的粘度不低于50000mpa·s；

12、所述低碳醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇和甘油中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇或乙醇，以氧化鋁計，加入量為0.5-5wt％；

13、所述含有低碳醇的水溶液，其溫度為30-100℃，優(yōu)選為40-80℃；

14、所述氧化鋁載體，干燥溫度為100-180℃，優(yōu)選為120-160℃；所述載體焙燒溫度為500-1200℃，優(yōu)選為700-1000℃；焙燒時間為1-4小時；

15、所述氧化鋁載體，形狀可根據(jù)需要進(jìn)行改變，包括但不限于條形、球形、拉西環(huán)、齒球、蜂窩、葉輪等，其中條形包括但不限于圓柱、三葉草、四葉草、蝶形等；

16、所述氧化鋁載體，可以根據(jù)需要加入各種助劑，助劑包括但不限于硅、磷、硼、鈦、鋯、氯、氟等元素中的一種或多種。所述氧化鋁載體，可以根據(jù)需要加入各種分子篩，分子篩包括但不限于x、y、zsm-5、β、磷鋁、鈦硅、zsm-41、sba-15等中的一種或幾種；

17、所述氧化鋁載體，比表面積為80-240m2/g，優(yōu)選為100-200m2/g；孔體積為0.5-1.5cm3/g，優(yōu)選為0.6-1.2cm3/g，孔直徑大于100nm的孔道所對應(yīng)的孔體積占總孔體積的比例≮10％。

18、本發(fā)明中，所述步驟(2)中金屬浸漬液的制備步驟如下：

19、(a)將活性金屬化合物、有機(jī)酸、雙氧水和凈水混合制成活性金屬水溶液；

20、(b)向步驟(a)的水溶液中加入復(fù)合絡(luò)合劑，得到活性金屬浸漬液。

21、步驟(a)所述活性金屬化合物至少包括一種選自第ⅷ族的金屬，以及一種選自第ⅵb族的金屬，其中第ⅷ族的金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷，最優(yōu)選為鎳，第ⅵb族的金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，最優(yōu)選為鉬。所述第ⅷ族金屬鎳為堿式碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳和乙酸鎳。所述第ⅵb族金屬鉬原料為三氧化鉬、七鉬酸銨(四水合鉬酸銨)、四鉬酸銨、正鉬酸銨、八鉬酸銨、十二鉬酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選為三氧化鉬和七鉬酸銨。

22、步驟(a)所述有機(jī)酸至少包括酒石酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、丁二酸、馬來酸中的一種或幾種，優(yōu)選為草酸，加入量為1.0-12.0g/100cm3。

23、步驟(a)所述雙氧水加入量以h2o2計，為0.1-3.0g/100cm3。

24、步驟(a)中所述活性金屬水溶液具體配制過程如下：

25、a)將第ⅵb族金屬原料與有機(jī)酸混合于容器中，加入去離子水，60-100℃加熱并攪拌使之完全溶解；

26、b)向步驟a)所得溶液中加入第ⅷ族金屬原料，攪拌溶解，必要時適當(dāng)加熱，得到活性金屬混合物溶液；

27、c)向步驟b)所得溶液中加入雙氧水，得到活性金屬水溶液。

28、步驟(b)所述復(fù)合絡(luò)合劑為聚羧酸類阻垢劑和有機(jī)含磷化合物的組合。所述聚羧酸類阻垢劑至少包括聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物、聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物(t-225)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的一種或多種，加入量為0.5-15.0g/100cm3。所述有機(jī)含磷化合物至少包括氨基三亞甲基膦酸、二乙烯三氨五亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種，加入量為0.5-10.0g/100cm3。

29、所述步驟(2)所述浸漬方法可以是等體積浸漬法或過飽和浸漬法等；所述浸漬方法可以將溶液噴灑至載體表面，也可以將載體浸沒于溶液中；所述浸漬過程可以對載體進(jìn)行抽真空處理也可以直接浸漬；所述浸漬過程可以對載體進(jìn)行加熱，也可以在常溫條件下進(jìn)行；所述浸漬過程可以采用超聲波或微波等輔助技術(shù)。

30、所述步驟(2)中，浸漬后的樣品在密閉條件進(jìn)行養(yǎng)生處理，溫度20-100℃，優(yōu)選為20-60℃，放置0.5-6小時，優(yōu)選為1.0-4小時；所述干燥條件為80-180℃，優(yōu)選為100-140℃，干燥時間為1-6小時，優(yōu)選為2-4小時。

31、所述步驟(2)中，焙燒溫度為400-700℃，優(yōu)選為420-600℃；焙燒時間為0.5-6小時，優(yōu)選為1-4小時。

32、所述劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑，以氧化物計，第vib族金屬占催化劑總重量的2-12％，第viii族金屬占催化劑總重量的0.4-3％。

33、所述劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑，比表面積為80-180m2/g，孔體積為0.5-1.1cm3/g，孔直徑大于100nm的孔道所對應(yīng)的孔體積占總孔體積的比例≮10％。

34、一種上述方法制備的劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的劣質(zhì)渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)點：

36、(1)以酚醛樹脂為擴(kuò)孔劑，在低碳醇的作用下部分溶解，延展交聯(lián)后在氧化鋁載體中形成100nm以上大孔擴(kuò)散通道，成本低廉，兼有熱塑性和熱固性，易于成型，載體強(qiáng)度高。

37、(2)使用有機(jī)酸配制金屬溶液體系，有機(jī)酸根離子具有可以與金屬離子形成配位鍵的配位位點，通過與活性金屬離子配位，有機(jī)酸根離子與其可以形成穩(wěn)定的配合物。有機(jī)酸酸性弱，可以減少載體的腐蝕損耗。雙氧水的加入在酸性條件下可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)活性金屬形成較穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，減弱活性組分與氧化鋁載體的相互作用，能夠?qū)ψ罱K渣油加氫處理催化劑的活性穩(wěn)定性產(chǎn)生積極的作用。金屬浸漬液配制過程不使用揮發(fā)性氨，溶液體系綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程環(huán)境友好。

38、(3)采用復(fù)合絡(luò)合劑，復(fù)合絡(luò)合劑絡(luò)合能力強(qiáng)，溶液穩(wěn)定性好。通過高效的絡(luò)合作用，縮短金屬活性相晶片長度、減少片晶層數(shù)，生成更多比例的1～2層片晶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)活性金屬的高分散負(fù)載，提高催化劑活性與穩(wěn)定性。復(fù)合絡(luò)合劑中有機(jī)含磷化合物的使用為酸性活性金屬溶液體系引入適量磷，能夠有效減弱活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，優(yōu)化金屬活性相結(jié)構(gòu)，從而提高渣油加氫處理催化劑活性金屬分散度。同時避免因使用磷酸配制活性金屬溶液酸性體系而導(dǎo)致的磷過量、酸性過強(qiáng)、金屬組分聚集等問題，防止催化劑活性相的片層數(shù)和長度增加，避免催化劑加氫反應(yīng)過程中穩(wěn)定性下降，劣質(zhì)渣油的加工適應(yīng)性更強(qiáng)。