本發(fā)明涉及分層的層狀材料的合成，該材料可用于涉及空間龐大反應(yīng)物的反應(yīng)。該合成是直接“一鍋(one-pot)”合成。

背景技術(shù)：

1、沸石是由鋁硅酸鹽to4四面體組成的微孔材料，其具有由分子通道和空穴組成的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)。雖然沸石因其由微孔率控制的獨(dú)特三維限制而已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域(例如催化、氣體分離和吸附)，但是它們的應(yīng)用主要限于那些涉及足夠小從而自由進(jìn)入這些內(nèi)部空隙的分子?？臻g龐大的分子常常受到嚴(yán)格的擴(kuò)散約束，因?yàn)樗鼈兊拇蠓肿映叽缱柚顾鼈冞M(jìn)入沸石的微孔通道。因此，為擴(kuò)展沸石的目錄全部能力(repertoire)以包括空間龐大的分子，已開(kāi)發(fā)了各種方法以將分級(jí)孔隙率引入到常規(guī)微孔沸石中，包括軟/硬模板化、去金屬化等。

2、特別地，由二維(2d)層狀沸石前體的分層來(lái)合成分級(jí)沸石已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。近來(lái)對(duì)2d?mww-型沸石層的外表面凹處(pocket)上的部分限制的證明激發(fā)了該努力的一部分，這加速了氣液兩相中的催化反應(yīng)。1998年，corma和其同事們已經(jīng)開(kāi)創(chuàng)了經(jīng)由層狀沸石前體的合成后分層來(lái)合成2d?mww-型沸石層，其中合成了具有約700m2/g的外表面積的itq-2沸石。然而，由于分層中所涉及的后處理?xiàng)l件的高ph和升高的溫度，不期望的結(jié)果可為二氧化硅的溶解和沸石的無(wú)定形化。因?yàn)檫@個(gè)原因，在隨后的工作中，為了保持分層沸石的結(jié)構(gòu)性層內(nèi)完整性并避免與骨架二氧化硅溶解有關(guān)的si/al比的降低，已竭盡全力來(lái)提高分層條件的溫和性。在這方面，報(bào)道了具有分層mww層的ucb-3沸石在溫和條件下的合成，但它要求使用包括氟化物的腐蝕性鹵化物試劑以及聲處理，這些在之前所報(bào)道的分層沸石的所有變體中也是要求的。遭遇了在規(guī)?；矫娴睦щy。

3、然而，與后處理的方法相反，通過(guò)水熱合成來(lái)直接合成所述分層mww沸石是更期望的，但也是高度挑戰(zhàn)性的。盡管最近的研究已表明，由分層mww層組成的mit-1和ds-itq-2沸石都可在直接水熱合成工藝過(guò)程中制備，但從實(shí)踐的觀點(diǎn)來(lái)看，使用二季銨(diquat)-有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(osda)的要求可為限制性的。據(jù)報(bào)道，ds-itq-2由70％的單和雙mww層組成，并且具有約300m2/g的表面積，其小于所報(bào)道的itq-2的表面積的一半。近來(lái)，rimer和其同事們證實(shí)，在直接合成中，包含六亞甲基亞胺(hmi)的osda和簡(jiǎn)單表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨(ctab)的組合產(chǎn)生分層mcm-22沸石。但是，為避免在使用該方法時(shí)非晶相的合成，需要si/al比的窄窗口，其被限于低si/al值的范圍，該范圍對(duì)催化來(lái)說(shuō)不太期望。此外，這些報(bào)告遺漏了在大約5度的2θ和更低的低角度下的關(guān)鍵pxrd數(shù)據(jù)。為評(píng)估網(wǎng)狀、中孔、無(wú)定形二氧化硅相的存在，這些數(shù)據(jù)是需要的。這種相的可能存在仍然是重要的基本問(wèn)題，因?yàn)樵谄浔举|(zhì)上，分層沸石的合成要求在沸石納米片內(nèi)保留二維有序，并破壞納米片之間的三維有序，從而將這些納米片以一種像紙牌房子的布置方式進(jìn)行分離。該挑戰(zhàn)的持續(xù)本質(zhì)可由以下典型問(wèn)題所總結(jié)：用于在所述納米片內(nèi)保持有序、同時(shí)斷開(kāi)納米薄片之間的結(jié)合、同時(shí)都避免無(wú)定形相的存在的選擇性合成方法是什么。通過(guò)需要生態(tài)友好的(沒(méi)有鹵化物試劑)、可規(guī)?；?沒(méi)有聲處理)以及從成本角度考慮實(shí)用的(無(wú)昂貴表面活性劑的合成)方式進(jìn)一步提出這個(gè)問(wèn)題不是無(wú)關(guān)緊要的。

4、因此，盡管在合成近單片mww材料方面有顯著的進(jìn)展，但是，鑒于上述約束，現(xiàn)有的合成實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)了合成分級(jí)mww沸石的困難性，該沸石具有高度分層的構(gòu)造，特別是在使無(wú)定形相的存在最小化的同時(shí)。非常期望將單片mww材料的合成擴(kuò)展到更寬跨度的si/al組成，特別是相對(duì)高的骨架si/al比，如催化中所需的那樣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、提供了一種方法，其將直接水熱合成與cta+(十六烷基三甲基銨)陽(yáng)離子和osda(在一個(gè)實(shí)施方案中，以及合成后的高剪切混合處理)結(jié)合。該方法合成了高度分層的al-ssz-70沸石。該沸石可表現(xiàn)出至少340m2/g(例如347m2/g)的高外表面積。認(rèn)為水熱合成中雙重有機(jī)添加劑的存在通過(guò)用表面活性劑封端該mww層的外表面而有效地抑制了該mww層堆疊。這種獨(dú)特的合成方法合成了高二氧化硅的分層mww沸石，且有很少或沒(méi)有無(wú)定形相，這在以前通過(guò)使用基于cta+陽(yáng)離子的簡(jiǎn)單表面活性劑的直接合成沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于總有機(jī)組分(osda+cta+)計(jì)，cta+的摩爾％在10摩爾％至60摩爾％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，al-ssz-70沸石具有至少50的si/al比。

2、除其它因素外，提供了一種新的合成途徑，其生成了高二氧化硅的分層mww-型沸石al-ssz-70。由層狀沸石前體的合成后的高剪切混合(以影響進(jìn)一步的分層)也實(shí)現(xiàn)了一些益處。所得的分層沸石顯示出相似的布朗斯臺(tái)德/路易斯酸位點(diǎn)分布(通過(guò)在不同溫度下吸附吡啶的ftir光譜來(lái)表征)和優(yōu)于非分層沸石的增強(qiáng)的酸催化性能。

技術(shù)特征：

1.一種制備分層al-ssz-70沸石的方法，其包括在結(jié)晶條件下使反應(yīng)混合物接觸，所述反應(yīng)混合物包含以下物質(zhì)：

2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含(5)al-ssz-70沸石晶種。

3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述al-ssz-70沸石晶種具有至少50的si/al比。

4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述cta+的摩爾％范圍為總有機(jī)組分(osda+cta+)的10摩爾％至60摩爾％。

5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述cta+的摩爾％范圍為10摩爾％至50摩爾％。

6.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述cta+的摩爾％范圍為30摩爾％至60摩爾％。

7.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述cta+的摩爾％范圍為50至60摩爾％。

8.權(quán)利要求2所述的方法，其中回收分層al-ssz-70沸石，其具有至少50的si/al比。

9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述si/al比在50至75摩爾％的范圍內(nèi)。

10.權(quán)利要求1所述的方法，其中回收并煅燒al-ssz-70沸石。

11.權(quán)利要求1所述的方法，其中回收al-ssz-70沸石并對(duì)其進(jìn)行高剪切混合。

12.權(quán)利要求11所述的方法，其中從所述高剪切混合中回收al-ssz-70沸石并將其煅燒。

13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述高剪切混合包括持續(xù)至少1分鐘的至少1500rpm的高剪切處理。

14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述高剪切混合包括持續(xù)在1分鐘-30分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間段的至少1500-3000rpm的高剪切處理。

15.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述高剪切混合包括持續(xù)至少2分鐘的至少2500rpm的高剪切處理，隨后是持續(xù)至少1分鐘的至少1700rpm的第二高剪切處理。

16.權(quán)利要求1所述的方法，其中咪唑鎓陽(yáng)離子選自1,3-二異丙基咪唑鎓陽(yáng)離子、1,3-二異丁基咪唑鎓陽(yáng)離子和1,3-二環(huán)己基咪唑鎓陽(yáng)離子。

17.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述反應(yīng)混合物中以氫氧化物的形式提供所述咪唑鎓陽(yáng)離子。

18.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述反應(yīng)混合物中以氫氧化物的形式提供所述cta+陽(yáng)離子。

19.權(quán)利要求3所述的方法，其中回收al-ssz-70沸石并對(duì)其進(jìn)行高剪切混合，然后煅燒從所述高剪切混合中回收的產(chǎn)物。

20.一種分層al-ssz-70產(chǎn)品，其通過(guò)權(quán)利要求3所述的方法制備。

21.一種分層al-ssz-70產(chǎn)品，其通過(guò)權(quán)利要求11所述的方法制備。

22.權(quán)利要求21所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品表現(xiàn)出至少250m2/g的表面積。

23.權(quán)利要求21所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品表現(xiàn)出至少300m2/g的表面積。

24.權(quán)利要求21所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品表現(xiàn)出至少340m2/g的表面積。

25.權(quán)利要求21所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品表現(xiàn)出大于0.1cm3/g的微孔體積。

技術(shù)總結(jié)
提供了一種制備分層Al?SSZ?70沸石的方法。該方法將直接水熱合成與CTA<supgt;+</supgt;陽(yáng)離子和咪唑鎓陽(yáng)離子結(jié)合。還優(yōu)選合成后的高剪切混合處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用Al?SSZ?70沸石晶種，其優(yōu)選具有至少50的S?i/Al比。

技術(shù)研發(fā)人員：A·卡茲,A·瑪?shù)偌{茲,L·許,S·I·佐內(nèi)斯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：雪佛龍美國(guó)公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6