本發(fā)明涉及廢水處理，具體涉及一種高效除氟材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，已有報道的含氟廢水除氟方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、電化學(xué)法和誘導(dǎo)結(jié)晶法等?，F(xiàn)階段，對于規(guī)?；瘽舛容^高的含氟廢水，國內(nèi)多采用化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法相結(jié)合的多級沉淀工藝，然而由于氟化鈣本身具有一定的溶解性，并且會與氫氧化鈣共溶，這常會導(dǎo)致處理后的廢水中氟含量仍然有20-30mg/l，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時存在污泥量大、二次污染嚴(yán)重、大幅增加出水鹽度等問題。與其他方法相比，吸附法具有操作簡單、出水水質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)越來越受到重視，因此開發(fā)綠色環(huán)保的除氟材料，實現(xiàn)高含氟廢水低成本、高效、無二次污染等目標(biāo)，是高含氟廢水處理急需解決的技術(shù)瓶頸。在目前已有報道的不同類型的吸附材料中，稀土基材料因其吸附活性強(qiáng)、吸附容量大等特點(diǎn)越來越受到關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。

2、現(xiàn)有專利文獻(xiàn)如cn117534169b和cn116237023b等，均采用稀土化合物作為主要原料吸附去除水中氟離子，但均存在制備工藝復(fù)雜、能耗高的缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致其產(chǎn)品生產(chǎn)成本高進(jìn)而提高水處理成本。為解決上述問題，本專利發(fā)明了一種制備流程簡單、吸附效果好的氟吸附材料，以滿足工業(yè)企業(yè)含氟廢水處理的實際需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高效除氟材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有除氟材料制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問題，并提高除氟效率滿足含氟廢水處理實際需求。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明具體提供下述技術(shù)方案：

3、本發(fā)明公開了一種氟吸附材料的制備方法，包括：

4、首先將鎂鹽和稀土鹽加入水中得到混合溶液，向混合溶液中加入模板劑溶液和載體并加熱，接著加入沉淀劑溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)過水熱反應(yīng)后分離出沉淀，將沉淀進(jìn)行洗滌和干燥得到氟吸附材料；載體為交聯(lián)微球，交聯(lián)微球由殼聚糖修飾物與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到。使用交聯(lián)微球作為制備氟吸附材料的原料，交聯(lián)微球本身可通過靜電引力吸附氟離子，還可以作為良好載體將具有高吸附的稀土離子負(fù)載上去形成配合物，從而獲得具有高吸附能力和循環(huán)再生性能的氟吸附材料。

5、優(yōu)選地，鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂和硫酸鎂中的至少一種，鎂鹽加入水中的量為4-5.3g/l。

6、優(yōu)選地，稀土鹽為氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的至少一種，稀土鹽加入水中的量為40-55g/l。

7、優(yōu)選地，模板劑溶液由模板劑加入水中得到，模板劑加入水中的量為7-7.5g/l，模板劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1.8-2.3，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。

8、優(yōu)選地，載體加入混合溶液中的量為1.5-4g/l。

9、優(yōu)選地，沉淀劑溶液由沉淀劑加入水中得到，沉淀劑加入水中的量為100-107g/l沉淀劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：0.8-1.2，沉淀劑為二乙烯三胺。

10、優(yōu)選地，加熱溫度為35-45℃，加入沉淀劑溶液反應(yīng)時間為110-150min，反應(yīng)ph為8-10。

11、優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130-170℃，反應(yīng)時間為10-15h。

12、本發(fā)明還公開了一種氟吸附材料，包括上述任一所述方法制備得到的氟吸附材料。

13、本發(fā)明公開了一種交聯(lián)微球的制備方法，具體為：

14、將殼聚糖加入到水中，并用調(diào)節(jié)ph至4-4.8得到溶解液，在氮?dú)鈼l件下，向溶解液中加入3,5-二氨基水楊酸，接著加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、n-羥基丁二酰亞胺和水的混合液，在23-27℃反應(yīng)2.5-3.5h得到產(chǎn)物溶液，將產(chǎn)物溶液在水中透析并干燥得到殼聚糖修飾物。將殼聚糖修飾物加入到醋酸溶液中，然后滴加到氫氧化鈉溶液中反應(yīng)3-5h得到微球。將微球與乙二醇二縮水甘油醚混合，在23-27℃反應(yīng)0.8-1.5h得到交聯(lián)微球。

15、優(yōu)選地，殼聚糖的使用量與水的使用量的質(zhì)量比為1：95-100。

16、優(yōu)選地，調(diào)節(jié)ph所用試劑為鹽酸溶液，鹽酸溶液由鹽酸和水組成，鹽酸和水的用量比為1g：5-6ml。

17、優(yōu)選地，殼聚糖的使用量與3,5-二氨基水楊酸的使用量的質(zhì)量比為1：1-1.5。

18、優(yōu)選地，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：1-1.5。

19、優(yōu)選地，n-羥基丁二酰亞胺的使用量與3,5-二氨基水楊酸的質(zhì)量比為1：0.6-1。

20、優(yōu)選地，混合液中n-羥基丁二酰亞胺與水的用量比為1g：43-48ml。

21、優(yōu)選地，殼聚糖修飾物與醋酸溶液的用量比為1g：47-53ml。

22、優(yōu)選地，醋酸溶液由醋酸和水組成，醋酸的使用量和水的使用量的體積比為1：48-52。

23、優(yōu)選地，氫氧化鈉溶液由氫氧化鈉和水組成，氫氧化鈉與水的用量比為1g：22-28ml。

24、優(yōu)選地，微球與乙二醇二縮水甘油醚以質(zhì)量比1：0.45-0.55混合。

25、更優(yōu)選地，在氟吸附材料的制備中，在使用十六烷基三甲基溴化銨溶液和交聯(lián)微球的基礎(chǔ)上，還可以加入兩親性表面活性劑溶液。兩親性表面活性劑溶液的協(xié)同使用，可以對交聯(lián)微球進(jìn)行表面修飾，豐富交聯(lián)微球表面基團(tuán)，從而提高對稀土離子的負(fù)載能力和對氟離子的吸附能力，也進(jìn)一步提高了制備生成的氟吸附材料的吸附能力和循環(huán)再生性能。

26、優(yōu)選地，兩親性表面活性劑溶液由兩親性表面活性劑加入水中得到，兩親性表面活性劑加入水中的量為2.1-2.8g/l，兩親性表面活性劑溶液的使用量與混合溶液的使用量的體積比為1：1.8-2.4。

27、本發(fā)明公開了一種兩親性表面活性劑的制備方法，具體為：

28、將4,4'-二溴二苯砜加入丙酮中并加熱至50-60℃，接著滴入辛基二甲基叔胺和n,n-二甲基芐胺反應(yīng)5-8h，靜置分離得到白色沉淀，并進(jìn)行洗滌純化和干燥得到中間體。將中間體加入二氯甲烷中，然后滴入氯磺酸二氯甲烷溶液，加熱至28-33℃反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過中和、干燥、洗滌和過濾得到粗產(chǎn)物，最后向粗產(chǎn)物中加入乙醇提取并干燥得到兩親性表面活性劑。

29、優(yōu)選地，4,4'-二溴二苯砜加入丙酮的量為0.035-0.045g/ml。

30、優(yōu)選地，辛基二甲基叔胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：0.5-0.8。

31、優(yōu)選地，n,n-二甲基芐胺的使用量與4,4'-二溴二苯砜的使用量的質(zhì)量比為1：1.1-1.7。

32、優(yōu)選地，中間體加入二氯甲烷的量為0.1-0.16g/ml。

33、優(yōu)選地，氯磺酸二氯甲烷溶液由氯磺酸溶于二氯甲烷得到，氯磺酸加入二氯甲烷的量為0.02-0.04g/ml。

34、優(yōu)選地，中間體與氯磺酸二氯甲烷溶液的用量比為1g：20-23ml。

35、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有如下有益效果：

36、本發(fā)明提出了一種高效除氟材料及其制備方法。將鎂鹽和稀土鹽加入水中得到混合溶液，然后加入模板劑溶液和載體加熱，接著加入沉淀劑溶液反應(yīng)得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過水熱反應(yīng)后分離出沉淀，最后進(jìn)行洗滌和干燥得到氟吸附材料；載體為交聯(lián)微球，交聯(lián)微球由殼聚糖修飾物與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)得到；本發(fā)明制備得到的高效除氟材料吸附能力強(qiáng)，對氟離子具有很高的吸附能力，并且可以多次循環(huán)使用，具有良好的循環(huán)性能。