本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，特別涉及一種用于污染水體中有機(jī)污染物去除的多孔碳負(fù)載鐵催化材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于化學(xué)與環(huán)境治理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，在水環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了大量的有毒有機(jī)污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的威脅?；诨钚匝醯母呒?jí)氧化工藝(ross-aops)被認(rèn)為是去除有毒有機(jī)污染物最有效的技術(shù)之一。該工藝的關(guān)鍵是采用一定方式活化過一硫酸氫鹽(pms)、過氧化氫(h2o2)等氧化劑以產(chǎn)生活性氧種，由活性氧種進(jìn)一步攻擊污染物以形成無毒無害的小分子化合物。目前，氧化劑可以通過紫外線照射、加熱、超聲和過渡金屬等方法進(jìn)行活化，其中過渡金屬活化法因其反應(yīng)條件溫和且無需額外的能量輸入而被認(rèn)為是理想的選擇。在過渡金屬中，鐵基催化劑因其低成本、高儲(chǔ)量、低毒性等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究。

2、在過渡金屬鐵基催化劑中，氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料(fe@n-c)因其具有碳?xì)た梢员Ｗo(hù)金屬不鈍化和溢出以及摻雜的氮可以顯著加速催化劑與氧化劑之間的電子轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)備受研究者們的青睞，其催化性能高度依賴于金屬活性中心的尺寸和密度。目前報(bào)道的大多數(shù)fe@n-c催化劑的合成方法主要是對(duì)鐵鹽與含n和c前體如吡啶、酞菁、咪唑、卟啉等形成的配合物進(jìn)行高溫?zé)峤?。然而，鐵納米顆粒(nps)在高溫煅燒過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，這將嚴(yán)重阻礙金屬活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)一步限制了活性的提升。因此，提出一種新的方法來制備fe@n-c催化材料以減少鐵納米顆粒的團(tuán)聚是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

3、迄今為止，國內(nèi)外已經(jīng)提出了許多方法來降低fe@n-c材料中鐵nps的團(tuán)聚，如公開號(hào):cn115799539a“一種氮摻雜多孔碳負(fù)載fe單原子材料及其制備方法與應(yīng)用”使用沸石咪唑框架(zif-8)負(fù)載二茂鐵，極大的促進(jìn)了鐵nps的分散。公開號(hào):cn108579783b“一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬單原子材料的制備方法”利用氨基席夫堿反應(yīng)等聚合反應(yīng)將卟啉與金屬卟啉聚合，有效抑制了鐵nps在高溫煅燒期間的團(tuán)聚。然而，上述方法涉及大量極性溶劑的使用，不利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。此外，由這些方法制備的催化劑的金屬負(fù)載量都相對(duì)較低(小于4wt％)，導(dǎo)致fe@n-c材料的催化性能受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有的用于去除廢水中有毒有機(jī)污染物的氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料中鐵nps在高溫煅燒期間容易團(tuán)聚以及催化劑中金屬負(fù)載量低的問題，本發(fā)明提供了一種多孔碳負(fù)載鐵催化材料的制備方法及應(yīng)用，該制備方法創(chuàng)新性地利用含氮碳基配體的錨定作用和含有獨(dú)特疏水空腔的環(huán)糊精的空間隔離作用，制得均勻分散且具有高鐵負(fù)載量的催化材料，該催化材料能夠有效活化過一硫酸氫鹽等氧化劑產(chǎn)生活性氧種，實(shí)現(xiàn)污染水體中有毒有機(jī)污染物的高效去除。此外，制得的催化材料具有較強(qiáng)的疏水性，可以根據(jù)催化材料與污染物之間的疏水相互作用選擇性去除酚類有機(jī)污染物。本發(fā)明為有效構(gòu)建均勻分散的fe@n-c高金屬負(fù)載催化劑以選擇性去除有毒有機(jī)污染物開辟了新的途徑。

2、一種多孔碳負(fù)載鐵基催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

3、(1)將合適的具有獨(dú)特疏水空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)與疏水的含氮碳基配體8-羥基喹啉以一定摩爾比共同置于水溶液中攪拌發(fā)生自組裝反應(yīng)，得到均勻的包合物溶液。

4、(2)在步驟(1)的混合溶液中繼續(xù)添加鐵鹽，經(jīng)攪拌后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行水熱處理，得到的懸浮液經(jīng)離心并置于真空烘箱中進(jìn)行干燥處理，得到黑色粉末。

5、(3)將步驟(2)得到的黑色粉末置于管式爐中通入氮?dú)獠⑦M(jìn)行煅燒，獲得氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料。

6、作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的具有獨(dú)特疏水空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精以及γ-環(huán)糊精中的一種，濃度為0.015-0.021mol/l；所述疏水的含氮碳基配體為8-羥基喹啉；所述的摩爾比為1:1-3，攪拌轉(zhuǎn)速為400-600r/min；攪拌時(shí)間為8-14h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的攪拌時(shí)間為10-12h。優(yōu)選的攪拌條件有利于環(huán)糊精和8-羥基喹啉在水溶液中的充分自組裝，有利于后續(xù)金屬的錨定以及配合物的隔離。

7、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的鐵鹽為九水合硝酸鐵、硫酸鐵水合物以及六水合氯化鐵中的一種；所述攪拌時(shí)間為4-14h，進(jìn)一步優(yōu)選，所述攪拌時(shí)間為6-12h。優(yōu)選的攪拌條件有利于8-羥基喹啉和鐵離子在環(huán)糊精腔內(nèi)的結(jié)合，有利于鐵nps的錨定和分散。

8、作為優(yōu)選，步驟(2)所述水熱處理溫度140-240℃，水熱處理時(shí)間4-12h；所述干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為8-24h。進(jìn)一步優(yōu)選，所述水熱處理溫度160-240℃，水熱處理時(shí)間4-8h；所述干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為8-14h。

9、作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的煅燒流程為以5℃/min的升溫速率由室溫升溫至300℃，保溫時(shí)間為2h；然后以5℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至700-900℃，保溫時(shí)間為2h。

10、一種多孔碳負(fù)載鐵基催化劑的應(yīng)用，適用于一種氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料的制備方法，其特征在于：向污染廢水中加入劑量為1-5000mg/l的氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料，與濃度為10-8000mg/l的氧化劑，充分?jǐn)嚢瑁跍囟?0-80℃和ph值2-10的條件下，反應(yīng)2-30min以選擇性去除污染水體中濃度為0.001-30000μg/l的酚類污染物。

11、所述氧化劑為過一硫酸氫鹽(pms)、過硫酸鹽(ps)、或雙氧水(h2o2)中的一種或多種，其中所述過一硫酸氫鹽為過一硫酸氫鈉(nahso5)、過一硫酸氫鉀(khso5)、或過一硫酸氫銨(nh4hso5)中的一種或多種，過硫酸鹽為過硫酸鈉(na2s2o8)、過硫酸鉀(k2s2o8)、或過硫酸銨((nh4)2s2o8)中的一種或多種。

12、所述廢水中的酚類污染物為4-氯苯酚(4-cp)、2,4,6-三氯苯酚(tcp)、百里酚(tm)、3-甲氧基苯酚(3-mop)、對(duì)甲酚(p-c)以及5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(5-cldp)中的一種或多種。

13、作為優(yōu)選，所述氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料用量10-2000mg/l，所述氧化劑用量優(yōu)選20-4000mg/l，保證氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料和氧化劑的劑量在此范圍之內(nèi)，能選擇性去除污染水體中的酚類污染物。

14、作為優(yōu)選，所述污染水體中的酚類污染物濃度為0.005-30000μg/l，保證此濃度有利于污染水體中的酚類污染物的選擇性去除。

15、作為優(yōu)選，去除反應(yīng)溫度20-70℃。

16、作為優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)溶液的ph值為2-10。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益成果是：

18、1.本發(fā)明利用疏水碳基配體8-羥基喹啉的錨定作用和具有獨(dú)特疏水空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的隔離作用，經(jīng)水熱和煅燒處理制得氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料，實(shí)現(xiàn)了鐵納米顆粒的高負(fù)載(9.21-18.01wt％)和高分散。

19、2.本發(fā)明所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料能夠基于催化材料和污染物之間的疏水相互作用選擇性去除酚類污染物，并且能在零度條件下保持酚類污染物的高效去除，具有優(yōu)異的選擇性去除能力和低溫去除性能。

20、3.本發(fā)明所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載鐵催化材料去除有毒有機(jī)污染物時(shí)，反應(yīng)過程中鐵離子逸出較小，有效地避免了含鐵污泥的堆積。且整個(gè)反應(yīng)體系具有較高的催化活性以及較廣的ph適用范圍，有利于實(shí)際應(yīng)用的開展。