本發(fā)明涉及催化劑載體領(lǐng)域，具體涉及一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著化工業(yè)不斷向著環(huán)保、節(jié)能和高效的方向發(fā)展。對催化劑的各項(xiàng)性能要求也不斷提高。負(fù)載型催化劑以其催化活性高和選擇性好而被廣泛使用。其中以貴金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑應(yīng)用最為廣泛，特別是在石油化工中，貴金屬負(fù)載型催化劑以其優(yōu)異的催化性能廣泛的應(yīng)用在在氣體純化、原料加氫、裂解等工藝中。最常用的制備貴金屬負(fù)載型催化劑的方法是，將貴金屬活性組分通過浸漬、噴涂等方式，直接負(fù)載在比表面較大的載體上，然后通過焙燒，最終得到貴金屬負(fù)載型催化劑。上述制備方法中，由于選用了比表面積較大的載體，而比表面積較大的載體其孔道較為豐富，這樣就使得在負(fù)載的過程中，會有相當(dāng)大的部分的貴金屬滲入載體內(nèi)部，而在載體內(nèi)部的貴金屬在催化過程中利用率很低，這樣就造成了貴金屬的浪費(fèi)，而貴金屬的價格昂貴，大大的增加了生產(chǎn)的成本。針對上述問題，人們對載體做了改進(jìn)，設(shè)計(jì)出一種核殼型載體，其是在比表面積小的載體上包覆一層比表面積較大的材料，以此來降低比表面積較大的材料表面孔道的深度。γ-al2o3以其比表面積大，且價格低廉來源廣泛，而被廣泛應(yīng)用在殼層材料上，目前常規(guī)的制備方法，是將采用擬薄水鋁石制成鋁溶膠，再將基材浸漬在鋁溶膠中，而后干燥焙燒，所述核殼型載體，但是上述方法容易造成殼層厚度不均勻，且機(jī)械強(qiáng)度差的問題。為此，中國專利cn101491778a一種薄殼型貴金屬催化劑，其以氧化鋁作為內(nèi)核，采用以γ-al2o3粉末作為涂層材料，將其與水、膠液和表面活性劑混合制成漿液，然后再將漿液噴涂在基材表面，在700-1200℃下焙燒，得到層狀復(fù)合載體。上述技術(shù)方案中，直接采用以γ-al2o3粉末膠液混合作為殼層材料，為了粘附強(qiáng)度，其只能采用很高的溫度焙燒，我們知道γ相的氧化鋁晶型存在的最高溫度為600℃左右，如果溫度過高，就會導(dǎo)致晶型改變，而在700-1200℃下，γ相的氧化鋁的晶型會轉(zhuǎn)換成比表面積很小的δ相或/和θ相，大大的降低了載體的比表面積，與此同時，上述專利公開的技術(shù)方案對載體的機(jī)械強(qiáng)度也沒有改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的以γ-al2o3為殼層的負(fù)載型載體中比表面積小，且機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷，從而提供一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法。一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括如下步驟：將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅(qū)體，將γ-al2o3粉末噴涂在所述載體前驅(qū)體上，焙燒，得到所述核殼型載體；其中，焙燒溫度為300-500℃。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，還包括將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合，得到所述膠液的步驟。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質(zhì)量比為：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質(zhì)量比為：0.5：1：0.2：0.5：100。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，還包括將γ-al2o3粉末與黏土混合的步驟；所述粘土為紅粘土、軟質(zhì)耐火粘土或凹凸棒土；所述粘土的顆粒度為300-500目。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述膠液濃度為0.5-2mol/l的硝酸溶液。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述膠液與所述基材的質(zhì)量比為：(1-13)：25。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述γ-al2o3的量為所述核殼型載體質(zhì)量的2％-20％；所述γ-al2o3粉末的粒度大于300目。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述基材為α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2；所述基材為球形，直徑為2-5mm；優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述焙燒的時間為0.5-3h。本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅(qū)體，將γ-al2o3粉末噴涂在所述載體前驅(qū)體上，300-500℃焙燒，得到所述核殼型載體。采用先包涂膠液再噴涂γ-al2o3粉末的步驟，可以使γ-al2o3粉末在基材表面均勻分布，進(jìn)而有效的保證了γ-al2o3殼層厚度的均勻性，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，在負(fù)載活性金屬鉑時，在基材上未檢測到有活性金屬鉑；同時，本發(fā)明制備的以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的機(jī)械明顯增強(qiáng)，其可以達(dá)到170n/粒；與此同時，本發(fā)明制備的核殼型載體的γ-al2o3殼層具有較高的比表面積，其比表面積可達(dá)390g/m2。除此之外，用本發(fā)明制備的核殼型載體制備而成的催化劑還具有較高的催化活性。具體實(shí)施方式下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。實(shí)施例1一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc(羧甲基纖維素鈉)和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.1:0.1:1:0.1:100；(2)選取直徑為2mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為1:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動0.5h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在300℃下，焙燒3h，即得到載體a；其中，在載體a上，γ-al2o3的量為載體a質(zhì)量的2％。實(shí)施例2一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為10:10:0.1:1:100；(2)選取直徑為5mm的球形δ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為13:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動3h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在500℃下，焙燒0.5h，即得到載體b；其中，在載體b上，γ-al2o3的量為載體b質(zhì)量的20％。實(shí)施例3一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為1:1:1:1:100；(2)選取直徑為3mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為7:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動1h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體c；其中，在載體c上，γ-al2o3的量為載體c質(zhì)量的10％。實(shí)施例4一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.5：1：0.2：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體d；其中，在載體d上，γ-al2o3的量為載體d質(zhì)量的20％。實(shí)施例5一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為5:4:0.5:0.7:100；(2)選取直徑為4mm的α-sio2作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為10:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體e；其中，在載體e上，γ-al2o3的量為載體e質(zhì)量的10％。實(shí)施例6一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為9:8:0.7:0.3:100；(2)選取直徑為5mm的θ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為12:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體f；其中，在載體f上，γ-al2o3的量為載體f質(zhì)量的16％。實(shí)施例7一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)將γ-al2o3粉末與凹凸棒土按質(zhì)量比80:1混合，攪拌均勻，得到殼層材料；γ-al2o3粉末粒度為500目；(2)選取直徑為5mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以硝酸溶液和基材的質(zhì)量比為12:25的量，將硝酸溶液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使硝酸溶液均勻的噴涂在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑殼層材料，其中硝酸溶液的濃度為0.5mol/l；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體g；其中，在載體g上，γ-al2o3的量為載體g質(zhì)量的16％。實(shí)施例8一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)將γ-al2o3粉末與凹凸棒土按質(zhì)量比100:1混合，攪拌均勻，得到殼層材料；γ-al2o3粉末粒度為500目；(2)選取直徑為5mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以硝酸溶液和基材的質(zhì)量比為11:25的量，將硝酸溶液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使硝酸溶液均勻的噴涂在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑殼層材料，其中硝酸溶液的濃度為2mol/l；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體h；其中，在載體h上，γ-al2o3的量為載體h質(zhì)量的16％。對比例1一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、cmc和水的質(zhì)量比為0.5：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體i；其中，在載體i上，γ-al2o3的量為載體i質(zhì)量的20％。對比例2一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.5：1：0.2：0.5：100，將膠液與γ-al2o3粉末混合，得到漿液；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，將漿液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使?jié){液均勻的包覆在基材外部，其中γ-al2o3粉末的粒度為400目，漿液和基材的質(zhì)量比為9:25；(3)在400℃下，焙燒2h，即得到載體j；其中，在載體j上，tio2的量為載體j質(zhì)量的20％。對比例3一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質(zhì)量比為0.5：1：0.2：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機(jī)中，以膠液和基材的質(zhì)量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機(jī)中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅(qū)體，向載體前驅(qū)體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在1000℃下，焙燒2h，即得到載體k；其中，在載體k上，al2o3的量為載體k質(zhì)量的20％。效果驗(yàn)證：本發(fā)明制備核殼型載體可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，制備成任意一種催化劑，為了便于比較，將實(shí)施例1-8以及對比例1-3制備的載體a-k按照下述方法，制備成脫氧催化劑a-k。脫氧催化劑的制備方法，包括：配制質(zhì)量百分含量為10％的氯鉑酸水溶液，按照1g載體浸漬在100ml氯鉑酸水溶液的量，將載體浸漬在氯鉑酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙燒2h，得到脫氧催化劑。1.活性組分鉑的滲透檢測采用電子探針對催化劑a-j進(jìn)行金屬活性組分負(fù)載量的評價，分別測試催化劑a-j的載體殼層與載體內(nèi)部的鉑金屬的含量，其結(jié)果如表1所示。表1核殼型載體內(nèi)部基材的金屬含量從表1可以看出，用實(shí)施例1-8的載體a-h制備的脫氧催化劑a-h，其基材(核部)上基本沒有檢測到有鉑金屬；而用對比例1-2的載體g和h制備的脫氧催化劑g和h，其基材上檢測到有鉑金屬。2.脫氧效率檢測將脫氧催化劑a-k用于原料氣的脫氧，所述原料氣為氮?dú)?，在常溫常壓，空速?000h-1的條件下，采用質(zhì)量流量計(jì)控制系統(tǒng)加入氫氣，測定催化劑的脫氧性能，其結(jié)果見表2所示。表2催化劑的脫氧性能從表2可以看出，用實(shí)施例1-8的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力明顯優(yōu)于用對比例1-3的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力。對比例3的脫氧效果最差，其原因可能是焙燒的溫度過高導(dǎo)致其殼層的比表面積減少，進(jìn)而導(dǎo)致其負(fù)載活性組分的能力降低，進(jìn)而導(dǎo)致脫氧性差。3.載體a-k機(jī)械強(qiáng)度檢測使用壓力顆粒試驗(yàn)機(jī)對實(shí)施例1-8以及對比例1-3制備的載體a-k的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行檢測，測試結(jié)果見表3。表3載體機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度(n/粒)實(shí)施例1載體a150實(shí)施例2載體b152實(shí)施例3載體c162實(shí)施例4載體d170實(shí)施例5載體e159實(shí)施例6載體f155實(shí)施例7載體g151實(shí)施例8載體h152對比例1載體i97對比例2載體j121對比例3載體k139從表3中可以看出，實(shí)施例1-8制備的載體a-h的機(jī)械強(qiáng)度明顯高于對比例1-3制備的載體i-k的機(jī)械強(qiáng)度。4.載體a-k比表面積檢測采用bet比表面積檢測法，檢測載體a-k的比表面積，檢測結(jié)果見表4。表4載體比表面積從表4中可以看出，實(shí)施例1-8制備的載體a-h的比表面積明顯大于對比例1-3制備的載體i-k的比表面積。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12