本發(fā)明涉及一種去除污水中重金屬離子pb²⁺的藥劑，特別涉及氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，與石墨烯相比，氧化石墨烯具有豐富的含氧基團、良好的化學(xué)可修飾性和親水性，作為一種優(yōu)異的吸附材料在污染治理領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用前景。但是，在吸附去除過程中存在吸附特異性較低，在分析應(yīng)用中抗干擾能力較弱，同時粉體易團聚、穩(wěn)定性差和造成二次污染等問題。納米二氧化鈦具有比表面積大、吸附強、傳導(dǎo)性高、帶隙可調(diào)和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，在光催化、水處理、傳感和染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。海藻酸鈉，又叫褐藻酸鈉，是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種天然多糖碳水化合物，具有無毒、良好的親水性、生物相容性和無二次污染的特點，且海藻酸鈉對重金屬離子具有較強的螯合去除能力。

公開號為cn106423272a的中國發(fā)明專利申請公開了一種負載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的技術(shù)方案優(yōu)勢在于：原料來源廣泛、制備工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等，同時本產(chǎn)品對廢水中的六價鉻離子具有良好的光催化還原能力；但是也存在問題，制備過程比較復(fù)雜，制備的小球用于處理廢水中的鉻離子，并不能處理廢水中重金屬鉛離子。

中國發(fā)明專利申請公開號cn105561963a公開了一種納米二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合材料比表面積大，光催化效率高，對染料的吸附性能有很大的提高；但操作步驟較繁瑣，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，也未應(yīng)用于去除廢水中重金屬離子。因此，開發(fā)一種制備方法簡單、能有效吸附去除污水中重金屬離子的復(fù)合材料非常有實際應(yīng)用意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料為去除污水中重金屬離子pb²⁺的藥劑，具有較大的比表面積、較好的穩(wěn)定性好和分散性、較強的吸附性能以及較好的吸附特異性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法，按下述步驟完成：

步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌15min～45min，得到濃度為0.5mg/ml～5mg/ml的氧化石墨烯溶液；將納米二氧化鈦加入到氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1～5:1；在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌0.5h～1h，得到反應(yīng)液；

步驟二：采用水熱法或微波法將步驟一獲得的反應(yīng)液制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物；

步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為180r/min～500r/min下攪拌0.5h～2h，得到濃度為5mg/ml～15mg/ml的海藻酸鈉溶液；將海藻酸鈉溶液加入到步驟二制得的氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物中，置于水浴鍋中，在溫度為40℃～80℃、攪拌速度為180r/min～500r/min條件下攪拌0.5h～1h，再自然冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.75～3:1；

步驟四：將步驟三制得反應(yīng)物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在溫度40℃～80℃下干燥12h～24h，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料。

步驟一中所述的氧化石墨烯是按hummers法制備的。

步驟二中所述的水熱法是反應(yīng)液在溫度為100℃～180℃的條件下，水熱反應(yīng)5h～20h，再將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物。

步驟二中所述的微波法是反應(yīng)液在微波強度為2.0kw～10kw的條件下，微波反應(yīng)5min～40min；再將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物。

氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的應(yīng)用：

取一定量的含pb²⁺廢水，所述含pb²⁺廢水的濃度為1～400mg/l，將一定量的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料加入到含pb²⁺廢水中，每升廢水中加入0.1～50g的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料，用hcl和naoh調(diào)節(jié)溶液的ph值為5～8，反應(yīng)溫度控制在15～30℃，磁力攪拌3～18h，再靜止30min，經(jīng)濾膜過濾完成廢水中pb²⁺的去除。

上述復(fù)合材料去除污水中重金屬離子pb²⁺的原理：

通過氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的構(gòu)建，首先是氧化石墨烯和無機納米材料優(yōu)良性能的結(jié)合，不僅大大提高了材料的比表面積，而且在中性及弱酸性環(huán)境下，由于靜電作用，納米二氧化鈦和氧化石墨烯表面帶負電的官能團被帶正電的重金屬離子pb²⁺中和，與pb²⁺形成絡(luò)合物，使pb²⁺幾乎全部被聚集和沉淀；再通過在氧化石墨烯/納米二氧化鈦溶液中添加海藻酸鈉制備復(fù)合材料，海藻酸鈉既作為粘結(jié)劑起到固定的作用，同時又對pb²⁺的吸附起到了協(xié)同效應(yīng)，可以促進該復(fù)合材料對污水中重金屬離子pb²⁺的吸附性能。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明制備的復(fù)合材料顯著地提高了其分散性以及穩(wěn)定性，不僅克服了吸附劑易團聚和殘留在水中會造成二次污染的缺點，且其作為宏觀體更有利于吸附后的固液分離。該復(fù)合材料具有比表面積大、穩(wěn)定性好、分散性好、吸附性能強和吸附特異性好，對污水中重金屬離子pb²⁺的去除效率高，在污水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

2.本發(fā)明制備方法簡單易行、條件溫和、重復(fù)性好、原料易得、制備成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3制備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例3制備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料對pb²⁺去除效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進一步說明：

實施例1

本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法是由下述步驟完成的：

步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為0.5mg/ml；然后將納米二氧化鈦加入到50ml的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1，攪拌得到反應(yīng)液；

步驟二：將反應(yīng)液倒入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120℃的條件下，水熱反應(yīng)8h，再將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物；

步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，攪拌速度為180r/min～200r/min，攪拌0.5h，攪拌得到濃度15mg/ml的海藻酸鈉溶液；將30ml的15mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物中，置于水浴鍋中反應(yīng)后，在溫度為50℃，攪拌速度為180r/min～200r/min條件下攪拌30min，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物的質(zhì)量比為3:1；

步驟四：將步驟三制得反應(yīng)物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后在溫度60℃下干燥14h，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料。

實施例2

本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法是由下述步驟完成的：

步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為5mg/ml；然后將納米二氧化鈦加入到50ml的5mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1，攪拌得到反應(yīng)液；；

步驟二：將反應(yīng)液倒入反應(yīng)釜中，在微波強度為5kw的條件下，微波反應(yīng)10min；再將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物；

步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為300r/min～330r/min下攪拌0.5h，攪拌得到濃度10mg/ml的海藻酸鈉溶液；將75ml的10mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物中，置于水浴鍋中反應(yīng)后，在溫度為60℃、攪拌速度為260r/min～300r/min條件下攪拌1h，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物的質(zhì)量比為1.5:1；

步驟四：將步驟三制得反應(yīng)物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌4次，然后在溫度70℃下干燥12h，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料。

實施例3

本實施方式氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備方法是由下述步驟完成的：

步驟一：將氧化石墨烯加入到去離子水中，攪拌得到氧化石墨烯溶液的濃度為3mg/ml；然后將納米二氧化鈦加入到50ml的3mg/ml氧化石墨烯溶液中，納米二氧化鈦與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1，攪拌得到反應(yīng)液；

步驟二：將反應(yīng)液倒入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為150℃的條件下，水熱反應(yīng)16h，再將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物。

步驟三：將海藻酸鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為400r/min～420r/min下攪拌0.5h，攪拌得到濃度5mg/ml的海藻酸鈉溶液；將90ml的5mg/ml海藻酸鈉溶液加入到氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物中，置于水浴鍋中反應(yīng)后，在溫度為70℃、攪拌速度為230r/min～260r/min條件下攪拌40min，再冷卻至室溫；海藻酸鈉與氧化石墨烯/納米二氧化鈦混合反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.75:1；

步驟四：將步驟三制得反應(yīng)物分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后在溫度55℃下干燥18h，制得氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料。

制備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。

實施例3復(fù)合材料的應(yīng)用例

配制濃度為40mg/l的pb²⁺溶液于50ml錐形瓶中，分別加入0.05g實施例3制備的氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料，用hcl和naoh調(diào)節(jié)溶液的ph值為6，反應(yīng)溫度控制在25℃，并分別進行磁力攪拌0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h，再靜止30min，經(jīng)濾膜過濾后采用原子吸收分光光度計測量溶液中的pb²⁺，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖可知，氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料對pb²⁺去除效果隨時間變化。

氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料與pb²⁺反應(yīng)0.5h時，pb²⁺去除率為39.2％；從0.5h到2h，pb²⁺去除率從39.2％提高到93.5％，廢水中重金屬離子pb²⁺已被大部分去除；當(dāng)反應(yīng)進行3h，去除率達到98.9％，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，去除率基本不變，此時吸附反應(yīng)達到平衡。

氧化石墨烯/納米二氧化鈦/海藻酸鈉復(fù)合材料的比表面積大、穩(wěn)定性好、分散性好、吸附性能強和吸附特異性好，對污水中重金屬離子pb²⁺的去除效率高。

上面所述僅是本發(fā)明的基本原理，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明對其進行等同變化和修飾，均在本專利技術(shù)保護方案的范疇之內(nèi)。