本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石多孔材料，尤其涉及一種雜化羥基磷灰石多孔材料的制備方法；本發(fā)明還涉及該雜化羥基磷灰石多孔材料作為重金屬離子吸附劑，用于重金屬離子的吸附解毒、分離和脫除，屬于復(fù)合材料和功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷灰石是組成人類(lèi)及動(dòng)物骨骼的重要礦物成分，也是人類(lèi)很早認(rèn)識(shí)并使用的一類(lèi)通過(guò)離子鍵結(jié)合的天然無(wú)機(jī)高分子材料，在不同的生物質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)或微量成分略有不同。研究表明：羥基磷灰石（hap）是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)組成成分，人的牙釉質(zhì)中羥基磷灰石的含量約96%，骨頭中也約占到69%。羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，并可作為一種骨骼或牙齒的誘導(dǎo)因子，在口腔保健領(lǐng)域中對(duì)牙齒具有較好的再礦化、脫敏以及美白作用。含有hap材料的牙膏對(duì)唾液蛋白、葡聚糖具有強(qiáng)吸附作用，能減少患者口腔的牙菌斑，促進(jìn)牙齦炎愈合，對(duì)齲病、牙周病有較好的防治作用。但是hap的來(lái)源限制了其大量應(yīng)用。直到20世紀(jì)70年代，成功合成具有良好生物相容性的羥基磷灰石后，磷灰石作為人工合成材料被開(kāi)始深入研究與應(yīng)用。

合成hap可以根據(jù)需要制成不同的形態(tài)，如：粉體、涂層、纖維、晶須、薄膜、介孔材料、微球（實(shí)心、中空、多孔）材料等，從而可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。但純粹的hap材料在使用時(shí)存在缺陷，如脆性大、不易加工成型、在生理環(huán)境中的抗疲勞強(qiáng)度不高。為了克服其缺點(diǎn)，人們將hap與高分子材料復(fù)合，制備兼具h(yuǎn)ap優(yōu)良生物相容性和高分子材料良好力學(xué)性能的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料。hap與高分子復(fù)合時(shí)，高分子的來(lái)源對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能影響較大。合成高分子包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇等，其具有良好的可塑性和力學(xué)性能，但生物活性不及天然高分子。hap可與天然高分子有效復(fù)合，如：纖維素、淀粉、甲殼素、殼聚糖（cn104031288a）、海藻酸（cn104189953a）、肝素、蛋白（cn105597153a、cn104941005a、cn104043149a、cn106176281a）、明膠（cn105641801a）等，制備成膜、支架、骨水泥、納米微球等不同形態(tài)的復(fù)合材料，其特點(diǎn)是具有良好的生物相容性，在人體液中可逐漸降解并被吸收。

hap不但能夠用于生物醫(yī)用材料，而且能夠用于分離、分析檢測(cè)、污染物處理等諸多領(lǐng)域，如：hap柱色譜被認(rèn)為是生物大分子分離提純領(lǐng)域最有效的技術(shù)之一。這是由于hap具有良好的離子交換性能，對(duì)大多數(shù)重金屬離子，陰離子及有機(jī)污染物具有良好的吸附固定作用。且環(huán)境的協(xié)調(diào)性較好，在環(huán)境中分解后的產(chǎn)物鈣和磷，可被植物吸收，不會(huì)造成二次污染，從而成為一種新型環(huán)境友好型功能材料，可用于污染土壤的修復(fù)、水體的治理等。因此，如何制備具有特定結(jié)構(gòu)、形貌，并擁有特殊功能的hap材料是相關(guān)學(xué)科前沿領(lǐng)域之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種雜化羥基磷灰石多孔材料的制備方法；

本發(fā)明另一目的是提供一種雜化羥基磷灰石多孔材料作為重金屬離子吸附劑，應(yīng)用于重金屬離子的解毒、分離和脫除。

一、雜化羥基磷灰石多孔材料的制備

以相對(duì)廉價(jià)且可食性天然高分子大豆分離蛋白為誘導(dǎo)劑，采用兩步法：即“原位合成-熱處理”制備大豆蛋白雜化羥基磷灰石多孔材料。具體制備工藝如下：

（1）羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料的制備：將大豆分離蛋白充分分散于分散劑中得大豆分離蛋白分散液，再將分散液在80~100℃的熱水浴中熱處理2~6h；然后在攪拌下緩慢加入磷酸氫二銨溶液，攪拌20~60min，再緩慢滴加硝酸鈣溶液，混合均勻后用氨水溶液調(diào)節(jié)混合液ph=7.0~8.0，攪拌1~5h；撤走熱水浴并繼續(xù)攪拌3~15h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無(wú)泡沫，冷凍干燥，得到羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料。

分散劑采用7.5~10mol/l的尿素水溶液或naoh、koh水溶液；大豆分離蛋白與分散液的固液比為0.01~0.1g/ml。為了使大豆分離蛋白充分分散，分散時(shí)間控制在3~15h。

磷酸氫二銨的濃度為1.0~1.5mol/l；磷酸氫二銨與大豆分離蛋白的質(zhì)量比為0.5:1~1:1。

硝酸鈣的濃度為1.5~2.0mol/l；硝酸鈣與磷酸氫二銨物質(zhì)的量比例為3:5。

（2）雜化羥基磷灰石多孔材料的制備：將羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料置于馬弗爐中，逐漸升溫至450~650℃（升溫速率保持在3~15℃/min），溫度穩(wěn)定后繼續(xù)熱處理0.5~1.5h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產(chǎn)品。

雜化羥基磷灰石多孔材料成品中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1:1~1:1.5。

二、雜化羥基磷灰石多孔材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用掃描電鏡、熱重分析、紅外光譜、x射線衍射等，對(duì)所制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的結(jié)構(gòu)組成與微觀形貌進(jìn)行表征與分析。

1、微觀形貌

采用掃描電鏡觀測(cè)了本發(fā)明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的微觀形貌，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯苽涞碾s化羥基磷灰石材料表面有大量孔穴，孔徑主要分布在10~100nm，這種高的比表面積結(jié)構(gòu)是理想的吸附、分離材料。

2、熱重分析

采用熱重分析對(duì)雜化羥基磷灰石多孔材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析（圖2）。結(jié)果表明，150℃以下的失重是脫去了吸附的水分；300~450℃區(qū)間少量的失重是殘余的大豆蛋白分解產(chǎn)物。由于羥基磷灰石幾乎不分解，因此在650℃以內(nèi)，仍然有98%的雜化羥基磷灰石多孔材料，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中，復(fù)合的大豆蛋白絕大部分發(fā)生了分解，只有極少量大豆蛋白殘留物參與了羥基磷灰石多孔材料的形成，即得到的雜化羥基磷灰石多孔材料。

3、紅外光譜分析

圖3為本發(fā)明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的紅外光譜圖。可以看出，羥基磷灰石的特征吸收峰十分明顯：在3425cm^-1附近出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰，在1033、603、566cm^-1附近出現(xiàn)磷酸鹽的拉伸和彎曲振動(dòng)峰。大豆分離蛋白1650cm^-1附近的酰胺特征吸收峰消失了，但在1200~1600cm^-1出現(xiàn)了苯環(huán)的特征峰，這也是活性炭的特征峰。說(shuō)明，大豆蛋白經(jīng)熱處理后生成的活性炭參與羥基磷灰石多孔材料，形成了雜化羥基磷灰石多孔材料。

4、x-射線衍射分析

圖4為本發(fā)明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的x-射線衍射圖。從圖中可以觀察到，雜化羥基磷灰石多孔材料粉末出現(xiàn)了羥基磷灰石的特征衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱處理后，所得雜化羥基磷灰石多孔材料晶型以羥基磷灰石為主。

5、吸附性能測(cè)試

以工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)重金屬離子（pbⁱⁱ、cuⁱⁱ）為探針，考察了雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)其脫除性能。具體操作如下：在己知濃度的pbⁱⁱ、cuⁱⁱ水溶液中，加入一定量的雜化羥基磷灰石多孔材料，室溫（25℃）振蕩一定時(shí)間后，濾出吸附劑，收集濾液，采用顯色法測(cè)定剩余金屬離子含量。結(jié)果表明，本發(fā)明所得雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)pbⁱⁱ、cuⁱⁱ的去除率分別達(dá)到96.3%、90.2%（見(jiàn)表1），高于復(fù)合材料的去除率。因此，雜化羥基磷灰石多孔材料是一類(lèi)具有良好吸附性能的吸附、分離材料，可作為重金屬離子解毒劑在藥物領(lǐng)域得到應(yīng)用。

表1為雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)鉛離子和銅離子的去除率。

綜上所述，本發(fā)明以相對(duì)廉價(jià)且可食性天然高分子大豆分離蛋白為誘導(dǎo)劑，采用“原位合成-熱處理”兩步法制備的大豆蛋白雜化的羥基磷灰石多孔材料，表面有大量孔穴，比表面積高，對(duì)鉛離子、銅離子等重金屬離子具有很高的去除率。另外，由于雜化羥基磷灰石多孔材料具有很好的生物相容性，因此是一種環(huán)境友好、性能優(yōu)異的功能材料，不但能夠用于生物醫(yī)用材料，而且能夠用于分離、分析檢測(cè)、污染物處理等諸多領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為雜化羥基磷灰石多孔材料的掃描電鏡圖。

圖2為雜化羥基磷灰石多孔材料的熱失重曲線圖。

圖3為雜化羥基磷灰石多孔材料的紅外光譜圖。

圖4為雜化羥基磷灰石多孔材料的x-射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明雜化羥基磷灰石多孔材料的制備等作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取1.0g大豆分離蛋白，在10ml9mol/l的尿素水溶液中分散3h，得大豆分離蛋白分散液；將所得分散液在80℃的熱水浴中熱處理6h，再在攪拌下緩慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），并繼續(xù)攪拌60min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調(diào)節(jié)混合液ph為7.0~8.0，攪拌1h；撤走熱水浴并繼續(xù)攪拌3h左右，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無(wú)泡沫，冷凍干燥，得到2.0g羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至450℃（升溫速率保持在5℃/min），溫度穩(wěn)定后繼續(xù)熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產(chǎn)品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1:1。

雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)鉛離子的去除率為93.7%，對(duì)銅離子的去除率為91.2%。

實(shí)施例2

稱取1.0g大豆分離蛋白，在15ml0.1mol/l的naoh水溶液中分散10h。所得分散液在90℃的熱水浴中熱處理4h；再在攪拌下緩慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），攪拌40min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調(diào)節(jié)混合液ph為7.0~8.0，攪拌3h。撤走熱水浴并繼續(xù)攪拌10h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無(wú)泡沫，冷凍干燥，得到1.5g羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至550℃（升溫速率保持在10℃/min），溫度穩(wěn)定后繼續(xù)熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產(chǎn)品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石原料的質(zhì)量比為1:1.2。

雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)鉛離子的去除率為85.7%，對(duì)銅離子的去除率為79.6%。

實(shí)施例3

稱取1g大豆分離蛋白，在25ml0.1mol/l的koh水溶液中分散15h；所得分散液在100℃的熱水浴中處理2h；再在攪拌下緩慢加入5ml1.2mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），攪拌60min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調(diào)節(jié)混合液ph為7.0~8.0，攪拌6h。撤走熱水浴并繼續(xù)攪拌15h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無(wú)泡沫，冷凍干燥，得到1.4g羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復(fù)合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至650℃（升溫速率保持在15℃/min），溫度穩(wěn)定后繼續(xù)熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產(chǎn)品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1:1.3。

該雜化羥基磷灰石多孔材料對(duì)鉛離子的去除率為78.9%，對(duì)銅離子的去除率為71.2%。