本發(fā)明涉及一種摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑及其制備方法，屬于新型高分子材料的生產(chǎn)和加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

潤(rùn)滑劑是高分子材料成型加工中一種重要的加工助劑，其作用是賦予高分子材料潤(rùn)滑性，減少有害摩擦、促進(jìn)熔體流動(dòng)、提高加工效率并增強(qiáng)制品的表面光澤度。國(guó)內(nèi)使用的潤(rùn)滑劑種類繁多，從石蠟、礦物油、動(dòng)植物油類等天然物質(zhì)到脂肪酸及其酯類、脂肪酸酰胺、金屬皂、石蠟烴類、有機(jī)硅類等合成化合物，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)pvc、聚烯烴、聚苯乙烯、abs、聚酰胺以及橡膠等高分子材料的成型加工。

目前已報(bào)道的用于聚烯烴塑料成型加工用的潤(rùn)滑劑的專利主要有cn201610301928.2一種塑料潤(rùn)滑劑及其制備方法、cn201510767708.4一種塑料潤(rùn)滑劑的合成方法、cn201510722853.0一種用于擠塑機(jī)的pvc塑料潤(rùn)滑劑、cn201510419037.2一種新型塑料潤(rùn)滑劑等。徐懷義等報(bào)道了一種塑料潤(rùn)滑劑，由三硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯原料制備而成，該塑料潤(rùn)滑劑可有效提高塑料潤(rùn)滑性、減少摩擦、降低界面粘附性能，在塑料等加工中改進(jìn)流動(dòng)性和脫模性，防止在機(jī)內(nèi)或模具內(nèi)粘著而產(chǎn)出魚(yú)眼等缺陷，同時(shí)原料成本低；謝聰?shù)劝l(fā)明一種塑料潤(rùn)滑劑的合成方法，其特征在于：以季戊四醇和硬脂酸為原料，在固體催化劑的作用下，使用少量分水劑，空氣氣氛下，回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾制備得到季戊四醇硬脂酸酯；張小華報(bào)道了一種用于擠塑機(jī)的pvc塑料潤(rùn)滑劑，其特征在于，包括：重量百分比40%-60%的硬脂酸1801粉和重量百分比40%-60%的pe蠟粉；徐春華等公開(kāi)了一種新型塑料潤(rùn)滑劑，其特征在于，包括：油酸、硬脂酸、聚乙烯蠟、聚異丁烯、增稠劑、六偏磷酸鈉、乙醇和季戊四醇，按照質(zhì)量百分比制備，提供的塑料潤(rùn)滑劑具有安全環(huán)保且無(wú)毒，無(wú)刺激性氣味，不損害塑料，可以大量用于塑料、工程塑料等的潤(rùn)滑，具有良好的效果。這些潤(rùn)滑劑在高溫下具有較好的潤(rùn)滑效果，但潤(rùn)滑劑組分中都使用到小分子的季戊四醇和硬脂酸等，在較高溫度時(shí)小分子揮發(fā)出來(lái)甚至分解，造成聚烯烴塑料加工過(guò)程中的有機(jī)揮發(fā)物污染，而適用于熱塑性聚烯烴高溫成型加工的低有機(jī)揮發(fā)物(voc)環(huán)保型高效聚合物潤(rùn)滑劑(voc含量可降到120μgc/g以下)鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前聚烯烴用潤(rùn)滑劑在高溫成型加工過(guò)程中所出現(xiàn)的高剪切摩擦以及高溫受熱容易分解出揮發(fā)性污染物的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑，包括如下質(zhì)量百分比的原料：n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蠟0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧劑0.1～0.5%，無(wú)機(jī)吸附劑65～85%；所述無(wú)機(jī)吸附劑為自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒，自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒殼層由二氧化鈦納米顆粒組成，核由二氧化硅中空微球組成。

優(yōu)選的，所述支化聚苯乙烯的分子量15000～20000。

優(yōu)選的，所述抗氧劑為抗氧劑1076。

優(yōu)選的，所述二氧化鈦納米顆粒的粒徑為20～50nm。

優(yōu)選的，所述二氧化硅中空微球的外徑為0.5～1.5μm。

所述無(wú)機(jī)吸附劑的制備，包括如下步驟：

a.將粒徑為0.5～1.5μm的二氧化硅中空微球分散在二氧化硅質(zhì)量2～4倍的水中，得二氧化硅分散液，將0.6mol/l的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)聚丙烯胺鹽酸鹽溶液滴加進(jìn)二氧化硅分散液，攪拌混合，靜置，離心分離，收集沉淀，將沉淀重新分散在水中，得修飾的二氧化硅溶液；

b.將粒徑為20～50nm的二氧化鈦分散液滴加到修飾的二氧化硅溶液中攪拌，靜置，由于靜電作用二氧化鈦顆粒吸附到二氧化硅表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)顆粒，經(jīng)離心分離去除溶液，收集離心顆粒，并重新分散在水中，得分散液；

c.多次重復(fù)步驟a和步驟b，可以得到不同殼層厚度和殼層顆粒堆積密度的核殼型無(wú)機(jī)顆粒分散液，同時(shí)殼層結(jié)構(gòu)的厚度和殼層顆粒的堆積密度決定了無(wú)機(jī)顆粒吸附劑對(duì)有機(jī)小分子污染物的吸附能力，再經(jīng)離心沉降、真空干燥，得到自組裝固體的二氧化鈦-二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，即可得無(wú)機(jī)吸附劑。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑的制備方法，包括如下制備步驟：

（1）按照質(zhì)量百分比的配比取原料，n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蠟0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，抗氧劑0.1～0.5%，無(wú)機(jī)吸附劑65～85%；

（2）將原料放入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，收集攪拌混合物，得混合料，將混合料放入無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，待擠出完成后，對(duì)其切割并收集顆粒，即可得摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明通過(guò)加入靜電層層自組裝制備的核殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)顆粒，殼層由粒徑20～50nm的二氧化鈦納米顆粒組成，核為外徑0.5～1.5μm二氧化硅中空微球，殼層厚度和殼層顆粒孔隙可控，核中空，發(fā)揮其比表面積大以及吸附容量大的優(yōu)勢(shì)，在高分子聚烯烴材料高溫成型加工時(shí)，能夠極大的改善加工流變性能和潤(rùn)滑性能，有效吸收揮發(fā)出的有機(jī)小分子，voc含量可降到120μgc/g以下；

（2）本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)二氧化硅、活性炭等無(wú)機(jī)吸附劑，核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-二氧化硅無(wú)機(jī)吸附劑顆粒，具有可控的雙重吸附效能，即殼層納米顆粒比表面積大，顆粒間孔隙程度可控，有利于調(diào)控吸附行為；

（3）本發(fā)明通過(guò)采用新型無(wú)螺桿壓力將ebs、支化聚苯乙烯、抗氧劑1076，、核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-二氧化硅顆粒擠出造粒工藝制備，有效避免了傳統(tǒng)母料粉體生產(chǎn)和使用過(guò)程中所排放的超細(xì)粉塵對(duì)大氣造成的環(huán)境污染，且本發(fā)明制備過(guò)程無(wú)粉塵污染、節(jié)能、清潔、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。在本發(fā)明的范圍內(nèi)或者在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)、替換功效相同的組分，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。

無(wú)機(jī)吸附劑的制備：

（1）將粒徑為0.5～1.5μm的二氧化硅中空微球分散在二氧化硅質(zhì)量10～12倍的水中，得二氧化硅分散液，將0.6mol/l聚陽(yáng)離子電解質(zhì)聚丙烯胺鹽酸鹽溶液滴加進(jìn)二氧化硅分散液中，滴加量為二氧化硅溶液體積的20～50％，攪拌混合，靜置3～5h，正電荷的聚丙烯胺陽(yáng)離子通過(guò)靜電力吸附到負(fù)電荷二氧化硅表面，實(shí)現(xiàn)二氧化硅表面的電荷翻轉(zhuǎn)并呈正電荷，離心分離，收集沉淀，將沉淀重新分散在水中，得修飾的二氧化硅溶液；

（2）將粒徑為20～50nm的二氧化鈦分散液滴加到修飾的二氧化硅溶液中攪拌均勻，靜置6～10h，由于靜電作用二氧化鈦顆粒吸附到二氧化硅表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)顆粒，經(jīng)離心分離去除溶液，收集離心顆粒，并重新分散在水中，得分散液；粒徑為20～50nm的二氧化鈦分散液中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～35％；粒徑為20～50nm的二氧化鈦分散液的滴加量為修飾的二氧化硅溶液體積的30～50％；

（3）多次重復(fù)步驟（1）和步驟（2），可以得到不同殼層厚度和殼層顆粒堆積密度的核殼型無(wú)機(jī)顆粒分散液，同時(shí)殼層結(jié)構(gòu)的厚度和殼層顆粒的堆積密度決定了無(wú)機(jī)顆粒吸附劑對(duì)有機(jī)小分子污染物的吸附能力，再經(jīng)離心沉降、真空干燥，得到自組裝固體的二氧化鈦-二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，即可得無(wú)機(jī)吸附劑。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑，包括如下質(zhì)量百分比的原料：n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蠟0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，支化聚苯乙烯的分子量15000～20000，抗氧劑0.1～0.5%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑65～85%；所述無(wú)機(jī)吸附劑為自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒，自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒殼層由二氧化鈦納米顆粒組成，核由二氧化硅中空微球組成。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑的制備，包括如下制備步驟：

（1）按照質(zhì)量百分比的配比取原料，n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10～25%，聚丙烯蠟0.3～1.0%，支化聚苯乙烯5～10%，支化聚苯乙烯的分子量15000～20000，抗氧劑0.1～0.5%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑65～85%；

（2）將原料放入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，收集攪拌混合物，得混合料，將混合料放入無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，待擠出完成后，對(duì)其切割并收集顆粒，即可得摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑。

實(shí)例1

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑，包括如下質(zhì)量百分比的原料：n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10%，聚丙烯蠟0.5%，支化聚苯乙烯5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧劑0.1%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑84.4%；所述無(wú)機(jī)吸附劑為自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒，自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒殼層由二氧化鈦納米顆粒組成，核由二氧化硅中空微球組成，所述二氧化鈦納米顆粒的粒徑為20nm，二氧化硅中空微球的外徑為0.5μm。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑的制備，包括如下制備步驟：

（1）按照質(zhì)量百分比的配比取原料，n,n'-乙撐雙硬脂酰胺10%，聚丙烯蠟0.5%，支化聚苯乙烯5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧劑0.1%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑84.4%；

（2）將原料放入攪拌機(jī)中以2600r/min攪拌混合10min，收集攪拌混合物，得混合料，將混合料放入無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，待擠出完成后，對(duì)其切割并收集顆粒，即可得摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑。

無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)各部分參數(shù)為一區(qū)：138℃，二區(qū)：149℃，三區(qū)：157℃，四區(qū)：178℃，五區(qū)：178℃，六區(qū)：178℃，七區(qū)：178℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為35r/min。

將本發(fā)明制備的潤(rùn)滑劑作為添加料加入至聚丙烯的制備過(guò)程中，加入量與常規(guī)潤(rùn)滑劑加入量相等，使用voc檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，得voc含量：109μgc/g。

實(shí)例2

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑，包括如下質(zhì)量百分比的原料：n,n'-乙撐雙硬脂酰胺20%，聚丙烯蠟0.6%，支化聚苯乙烯7.5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧劑0.3%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑71.6%；所述無(wú)機(jī)吸附劑為自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒，自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒殼層由二氧化鈦納米顆粒組成，核由二氧化硅中空微球組成，所述二氧化鈦納米顆粒的粒徑為35nm，二氧化硅中空微球的外徑為1.0μm。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑的制備，包括如下制備步驟：

（1）按照質(zhì)量百分比的配比取原料，n,n'-乙撐雙硬脂酰胺20%，聚丙烯蠟0.6%，支化聚苯乙烯7.5%，支化聚苯乙烯的分子量15000，抗氧劑0.3%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑71.6%；

（2）將原料放入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，收集攪拌混合物，得混合料，將混合料放入無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，待擠出完成后，對(duì)其切割并收集顆粒，即可得摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑。

無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)各部分參數(shù)為一區(qū)：138℃，二區(qū)：149℃，三區(qū)：157℃，四區(qū)：178℃，五區(qū)：178℃，六區(qū)：178℃，七區(qū)：178℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為35r/min。

將本發(fā)明制備的潤(rùn)滑劑作為添加料加入至聚丙烯的制備過(guò)程中，加入量與常規(guī)潤(rùn)滑劑加入量相等，使用voc檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，得voc含量：100μgc/g。

實(shí)例3

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑，包括如下質(zhì)量百分比的原料：n,n'-乙撐雙硬脂酰胺23.5%，聚丙烯蠟1.0%，支化聚苯乙烯10%，支化聚苯乙烯的分子量20000，抗氧劑0.5%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑65%；所述無(wú)機(jī)吸附劑為自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒，自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒殼層由二氧化鈦納米顆粒組成，核由二氧化硅中空微球組成。

本發(fā)明的摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑的制備，包括如下制備步驟：

（1）按照質(zhì)量百分比的配比取原料，n,n'-乙撐雙硬脂酰胺23.5%，聚丙烯蠟1.0%，支化聚苯乙烯10%，支化聚苯乙烯的分子量20000，抗氧劑0.5%，抗氧劑為抗氧劑1076，無(wú)機(jī)吸附劑65%；

（2）將原料放入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，收集攪拌混合物，得混合料，將混合料放入無(wú)螺桿壓力擠出造粒機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，待擠出完成后，對(duì)其切割并收集顆粒，即可得摻雜自組裝核殼型無(wú)機(jī)顆粒的聚烯烴用低voc潤(rùn)滑劑。

將本發(fā)明制備的潤(rùn)滑劑作為添加料加入至聚丙烯的制備過(guò)程中，加入量與常規(guī)潤(rùn)滑劑加入量相等，使用voc檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，得voc含量：70μgc/g。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。