本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種新型金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)關(guān)于保護(hù)人類健康和地球環(huán)境的法規(guī)逐漸擴(kuò)大的需求，綠色化學(xué)過程的發(fā)明和發(fā)展成為工業(yè)制造的關(guān)鍵主題，其需要以可持續(xù)、安全、節(jié)能的方式生產(chǎn)，且不產(chǎn)生或只產(chǎn)生很少的廢料。納米催化劑在綠色化學(xué)實(shí)施中發(fā)揮重要作用，并已成為從納米科學(xué)到納米技術(shù)最具吸引力和令人興奮的領(lǐng)域之一。納米催化劑的特定納米特征開辟了廣泛的可能性以控制具有可調(diào)節(jié)的化學(xué)活性、特異性和選擇性的反應(yīng)。因?yàn)镠aruta等人的報(bào)道，明確定義的AuNPs已被確認(rèn)為各種化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)異催化劑。與其它金屬顆粒相比，金的催化活性被認(rèn)為與納米尺寸的粒徑直接相關(guān)。然而AuNPs非常傾向于聚集在一起，需要用封端配體覆蓋或?qū)⑵涔潭ㄔ谳d體材料上來克服這種團(tuán)聚。由于反應(yīng)物和催化劑的活性組分之間的接觸主要依賴于納米催化劑暴露在外的表面大小，所以封端配體的表面覆蓋和用于裝載AuNPs的載體都需要精心設(shè)計(jì)以提高整體的催化性能。對(duì)于使用載體作為襯底的方法，在載體結(jié)構(gòu)中可以基于表面官能化來固定AuNPs，直接錨定或限制空間效應(yīng)。然而，盡管成功地合成了負(fù)載型金催化劑，但是在載體中AuNPs的重復(fù)使用或熱處理期間可能受到AuNPs催化活性的影響，仍然不容易實(shí)現(xiàn)均勻的顆粒尺寸、高分散性和穩(wěn)定性。

因此，需要一種新的金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法以解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種新型金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的新型金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法可采用如下技術(shù)方案：

一種新型金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)、稱取SiO₂納米片和AuNPs膠體溶液，將所述SiO₂納米片置入所述AuNPs膠體溶液中，得到混合溶液；

2)、將步驟1)得到的混合溶液在室溫下振蕩0.5小時(shí)-1小時(shí)，離心收集得到AuNPs修飾的SiO₂納米片催化劑。

更進(jìn)一步的，步驟1)中AuNPs膠體溶液的制備方法包括以下步驟：

一、將四氯金酸水溶液與水I混合得到溶液I，將檸檬酸三鈉水溶液和水II混合得到溶液II，其中，四氯金酸水溶液的濃度為0.5-1wt％，檸檬酸三鈉水溶液的濃度為0.5-1wt％，四氯金酸水溶液的體積份數(shù)為0.5份，水I的體積份數(shù)為40份，檸檬酸三鈉水溶液的體積份數(shù)為2份，水II的體積份數(shù)為8份；

二、將溶液I和溶液II加熱到50-70℃，然后混合到一起得到溶液III；

三、將步驟二得到的溶液III，在100-120℃加熱10-15分鐘，得到溶液IV；

四、當(dāng)溶液IV的顏色變成酒紅色后，將溶液IV進(jìn)行冷卻，得到AuNPs膠體溶液。其中，將溶液IV進(jìn)行冷卻是在冷水浴中冷卻。

更進(jìn)一步的，所述SiO₂納米片在AuNPs膠體溶液中的濃度為1/5-2/3mg/mL。能夠讓SiO₂納米片與AuNPs膠體充分反應(yīng)。

更進(jìn)一步的，步驟1)中SiO₂納米片的制備方法包括以下步驟：

1)、在硅片上制備二氧化硅薄膜，得到帶二氧化硅薄膜的硅片；

2)、將步驟1)得到的硅片置于硼氫化鈉溶液中，在50℃～120℃下反應(yīng)2h～10h；

3)、將步驟2)反應(yīng)后的得到的溶液進(jìn)行超聲處理，離心收集樣品；

4)、對(duì)步驟3)得到的樣品進(jìn)行漂洗，然后干燥，得到海綿狀多孔二氧化硅納米片。其中，漂洗后在室溫下真空冷凍干燥。

制備得到的SiO₂納米片厚度僅為幾個(gè)納米，且具有數(shù)百納米尺寸的多孔形態(tài)，AuNPs容易進(jìn)入，從而達(dá)到很高的裝載率；由于其超薄的納米片形態(tài)，在吸附AuNPs過程中其形態(tài)會(huì)隨著吸附過程而相應(yīng)地發(fā)生改變以提供一個(gè)有效的捕獲。

更進(jìn)一步的，步驟1)中二氧化硅薄膜的厚度為0.2毫米-1毫米。

更進(jìn)一步的，步驟2)中將帶二氧化硅薄膜的硅片進(jìn)行切割后置于硼氫化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

更進(jìn)一步的，步驟1中通過磁控濺射方法在硅片上制備二氧化硅薄膜。

更進(jìn)一步的，步驟1中通過磁控濺射方法在硅片上制備二氧化硅薄膜包括以下步驟：

一、取單面拋光的硅片，清洗干凈；其中，硅片的晶體取向?yàn)閇001]，

二、使用二氧化硅靶材進(jìn)行磁控濺射，得到帶二氧化硅薄膜的硅片。其中，二氧化硅靶材的純度大于96％，并在氬氣氣氛下進(jìn)行濺射。

更進(jìn)一步的，步驟2)中硼氫化鈉溶液的濃度為0.01g/ml～1g/ml，反應(yīng)時(shí)間2-10h。濃度合適，反應(yīng)效率較高。

更進(jìn)一步的，步驟3)中超聲處理的時(shí)間為0.1-2分鐘。

有益效果：本發(fā)明的新型金納米顆粒修飾二氧化硅納米片催化劑的制備方法制備工藝簡(jiǎn)單可控，無需使用表面活性劑，避免了由表面改性劑帶來的毒性風(fēng)險(xiǎn)。制備得到的催化劑可應(yīng)用于各種催化過程，且具有高負(fù)載率、高催化效率和結(jié)構(gòu)自調(diào)節(jié)的特點(diǎn)且可承受熱處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例6的流程圖；

圖2為本發(fā)明具體實(shí)施方式所得的AuNPs修飾的SiO₂納米片的掃描透射電子顯微圖；

圖3為本發(fā)明具體實(shí)施方式所得的AuNPs修飾的SiO₂納米片的掃描電子顯微圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例6所得的AuNPs修飾的SiO₂納米片的掃描透射電子顯微圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例6所得的AuNPs修飾的SiO₂納米片的掃描電子顯微圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種不脫離本發(fā)明原理的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實(shí)施例1

步驟1：制備SiO₂納米片。具體包括如下步驟：

步驟1.1：通過磁控濺射在單側(cè)拋光的Si(001)4英寸直徑的晶片上沉積500nm厚的SiO₂薄膜；

步驟1.2：為了方便，將具有500nm厚的二氧化硅層的硅晶片切成2×2cm的片；

步驟1.3：將硅片浸入20mL容量的聚四氟乙烯襯里的鋼高壓釜中的NaBH₄溶液(0.10g/ml，3ml)中，并在75℃下孵育6小時(shí)；

步驟1.4：將得到的溶液超聲處理1分鐘，離心收集溶液中的SiO₂納米片樣品；經(jīng)測(cè)試，超聲處理時(shí)間在0.1-2分鐘均可到達(dá)目的。

步驟1.5：將收集到的樣品進(jìn)行漂洗，并在室溫下真空干燥，得到SiO₂納米片。

步驟2：制備AuNPs膠體溶液。具體包括如下步驟：

步驟2.1：通過將1wt％的四氯金酸水溶液(500μL)與水(40mL)攪拌得到溶液I；

步驟2.2：通過混合1wt％檸檬酸三鈉水溶液(2mL)和水(8mL)得到溶液II；

步驟2.3：溶液I和II加熱至60℃，然后混合在一起得到溶液III；

步驟2.4：將溶液III在100℃加熱10分鐘；

步驟2.5：在溶液顏色變成酒紅色之后，將其在冷水浴中冷卻，得到AuNPs膠體溶液。

步驟3：制備AuNPs修飾的SiO₂納米片催化劑。具體包括如下步驟：

步驟3.1：將1mg SiO₂納米片的干樣品混入3mL AuNPs膠體溶液中；

步驟3.2：將得到的溶液在室溫下振蕩1小時(shí)，然后通過離心收集混合物，得到AuNPs修飾的SiO₂納米片催化劑，并再分散在水中。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟2.1和2.2中的四氯金酸水溶液和檸檬酸三鈉的質(zhì)量百分比改為0.5wt％，其他條件保持一致。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟2.3的加熱溫度改為70℃，其他條件保持一致。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟2.4的加熱溫度改為110℃，其他條件保持一致。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于，將實(shí)施例1的步驟3.2的震蕩時(shí)間改為1.5小時(shí)，其他條件保持一致。

5個(gè)實(shí)施例均得到如圖2及圖3所示的AuNPs修飾的SiO₂納米片。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1類似，區(qū)別在于，將實(shí)施例1得到的AuNPs修飾的SiO₂納米片在500℃加熱1小時(shí)，其他條件保持一致。

如圖4和圖5所示，雖然SiO₂納米片網(wǎng)絡(luò)似乎部分收縮，但在其表面上沒有觀察到AuNPs的明顯聚集，由此證明AuNPs在二氧化硅納米片上的穩(wěn)定性。

應(yīng)用例7

通過硝基苯酚的催化還原評(píng)價(jià)催化性能。具體包括如下步驟：

步驟1：將總共0.50mL 5mM的4-硝基苯酚水溶液(4-NP)與2.0mL新鮮的NaBH₄(50mM)溶液在石英比色皿中混合。

步驟2：加入實(shí)施例1得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片(0.5mg/ml，0.5mL)。

應(yīng)用例8

與應(yīng)用例7類似，區(qū)別在于，將應(yīng)用例7中4-硝基苯酚水溶液(4-NP)改為3-硝基苯酚水溶液(3-NP)，其他條件保持一致。

應(yīng)用例9

與應(yīng)用例7類似，區(qū)別在于，將應(yīng)用例7中4-硝基苯酚水溶液(4-NP)改為2-硝基苯酚水溶液(2-NP)，其他條件保持一致。

對(duì)比例10

與應(yīng)用例7類似，區(qū)別在于，將應(yīng)用例7中實(shí)施例1得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片改為實(shí)施例6得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片，其他條件保持一致。

對(duì)比例11

與應(yīng)用例8類似，區(qū)別在于，將應(yīng)用例7中實(shí)施例1得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片改為實(shí)施例6得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片，其他條件保持一致。

對(duì)比例12

與應(yīng)用例9類似，區(qū)別在于，將應(yīng)用例7中實(shí)施例1得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片改為實(shí)施例6得到的AuNPs分散修飾的SiO₂納米片，其他條件保持一致。

所有的應(yīng)用例與對(duì)比例進(jìn)行的反應(yīng)，都在經(jīng)歷不同的反應(yīng)時(shí)間之后將混合物溶液快速進(jìn)行了UV-Vis測(cè)量，結(jié)果如表1所示。

表1為本發(fā)明應(yīng)用例與對(duì)比例的綜合催化還原性能數(shù)據(jù)對(duì)比表