本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種用于硝基芳烴加氫反應(yīng)的鈀炭催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

硝基芳烴化合物催化加氫是制備硝基芳胺的有效方法，硝基芳胺化合物廣泛應(yīng)用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域，例如，橡膠防老劑RD和橡膠防老劑的重要中間體對氨基二苯胺等都是以苯胺為原料合成而來，另外，大部分橡膠助劑也是以苯胺為基礎(chǔ)原料，同時，苯胺也是聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸酯的重要生產(chǎn)原料，因此具有很大的市場發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，主要采用硝基苯加氫來生產(chǎn)苯胺，該工藝的核心是具有高性能的催化劑，因此研究硝基芳烴加氫反應(yīng)的催化劑具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

硝基芳烴催化加氫生產(chǎn)硝基芳胺是目前工業(yè)上應(yīng)用的最廣泛的工藝，其中液相加氫的催化劑主要包括負載型Ni催化劑(CN101434547A)，負載型Pd催化劑(CN1803761A)，Pt/碳納米管(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,226(1):101-105)等。相對于非貴金屬催化劑而言，低負載量的鈀炭催化硝基芳烴加氫還原生成硝基芳胺的反應(yīng)，具有催化反應(yīng)活性高、選擇性好、反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低、用量少等優(yōu)點被工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模采用，雖然鈀價格昂貴，但現(xiàn)在已經(jīng)解決了Pd資源的回收再利用問題，從而相應(yīng)降低了催化劑的使用成本，因此對Pd/C或Pd/AC(AC為活性炭)催化劑的需求日益突出。由于原材料的差異和工藝的不同使得Pd/AC的活性相差較大，雖然有關(guān)催化劑的制備方法、工藝等研究相對廣泛，但是基本都集中于催化劑的金屬成分，而對于催化劑載體表面酸堿基團含量對硝基芳烴加氫反應(yīng)催化效率的影響尚未見報道，因此，為了制備催化性能優(yōu)異的硝基芳烴加氫還原用Pd/AC催化劑，本專利對催化劑制備方法進行了優(yōu)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種硝基芳烴加氫還原生成硝基芳胺用Pd/AC催化劑的制備方法，通過調(diào)控載體活性炭表面功能基團含量提高Pd/AC催化劑的催化效率。

具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種硝基芳烴加氫反應(yīng)用催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)對活性炭進行酸堿功能基團進行調(diào)控，將活性炭放入濃度為0.1M(摩爾/升)至15M的HNO₃溶液中，或濃度為0.1M(摩爾/升)至15M的NaOH溶液，然后在105℃下攪拌處理4h，最后抽濾洗滌至濾液呈中性，放入恒溫干燥箱中干燥12h；

(2)利用Boehm滴定法測定所制備的活性炭的表面堿性基團、酸性基團、酚羥基以及羧基含量；

(3)負載貴金屬鈀以制備Pd/AC催化劑，所述負載貴金屬鈀的制備方法可以選自常規(guī)的浸漬法或涂覆法等。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述硝基苯加氫反應(yīng)用催化劑的制備方法的步驟(1)中HNO₃溶液的濃度可以為0.1M、1.0M、5.0M或10M，所述NaOH溶液的濃度可以為0.1M、1.0M、5.0M或10M。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述硝基苯加氫反應(yīng)用催化劑的制備方法的步驟(1)中HNO₃溶液的濃度為0.1M至5M，進一步優(yōu)選為0.1M至1.0M，所述NaOH溶液的濃度為1.0M至5.0M。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的硝基芳烴加氫還原生成硝基芳胺用催化劑的制備方法，其中所述硝基芳烴為硝基苯。

有益效果

1.根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的制備方法處理時間短，操作簡單，并能夠有效地調(diào)控活性炭表面酸堿功能基團的含量。

2.根據(jù)本發(fā)明將改性后的活性炭材料作為硝基芳胺加氫反應(yīng)的催化劑載體使用，通過調(diào)控官能團含量有效的提高了催化劑的催化性能。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當在允許發(fā)明人適當定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

活性炭表面基團主要包括：酸性基團、堿性基團、表面羧基以及酚羥基，本專利采用硝酸及氫氧化鈉調(diào)控并利用Boehm滴定法測試以上活性炭表面基團含量，將改性后的活性炭用于負載重金屬鈀制備催化劑，催化硝基芳烴加氫反應(yīng)，通過催化反應(yīng)產(chǎn)率分析得到高催化性能的催化劑所對應(yīng)的活性炭表面官能團含量，從而可以根據(jù)活性炭表面官能團的含量選擇合適催化劑載體，提高硝基芳烴加氫用催化劑的性能。

在下文中，在描述之前，應(yīng)當了解在說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當定義術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進行解釋。因此，在此的描述僅為說明目的的優(yōu)選實例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實施和修改。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。

制備實施例1

(1)對活性炭進行酸堿功能基團進行調(diào)控，將5g活性炭(AC)(購自邵武鑫森炭業(yè)有限公司)放入100mL濃度為0.1M(摩爾/升)的HNO₃溶液中，然后將體系升溫至105℃，然后攪拌處理4h，最后抽濾洗滌至濾液呈中性，放入恒溫干燥箱中干燥12h。

(2)利用Boehm滴定法測定所制備的活性炭的表面堿性基團、酸性基團、酚羥基以及羧基含量。稱取1.5g試樣置于錐形瓶中，分別依次加入50mL0.05M的NaOH溶液，0.05M鹽酸溶液，0.05M NaHCO₃溶液，0.05M Na₂CO₃標準溶液。均勻震蕩24小時，過濾，用NaOH標準溶液進行滴定，實驗結(jié)果如表1。

(3)負載貴金屬鈀以制備Pd/AC催化劑，利用等體積浸漬的方法將Pd納米顆粒負載于不同AC載體上，合成Pd/AC催化劑。準確稱取1g干燥后的AC，置于50mL燒杯中，用移液槍向燒杯中滴加蒸餾水至燒杯中的活性炭表面溢出水為止，即達到飽和吸附，重復(fù)三次，取平均，記錄AC的飽和吸附量，該飽和吸附量即為浸漬溶液的體積，根據(jù)該體積及負載量計算出所需PdCl₂的質(zhì)量。準確稱取PdCl₂的質(zhì)量，配置浸漬溶液至所需體積浸漬AC，將浸漬后的AC陰干放置12h，然后放入真空干燥箱中，于105℃下干燥12h，最后在H₂氣流中200℃下還原2h，得到Pd/AC催化劑，負載量為1wt％。

制備實施例2

除了將HNO₃溶液的濃度調(diào)節(jié)為1.0M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例3

除了將HNO₃溶液的濃度調(diào)節(jié)為5.0M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例4

除了將HNO₃溶液的濃度調(diào)節(jié)為10M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例5

(1)對活性炭進行酸堿功能基團進行調(diào)控，將5g活性炭(AC)(購自邵武鑫森炭業(yè)有限公司)放入100mL濃度為0.1M(摩爾/升)的NaOH溶液中，然后將體系升溫至105℃，然后攪拌處理4h，最后抽濾洗滌至濾液呈中性，放入恒溫干燥箱中干燥12h；

(2)利用Boehm滴定法測定所制備的活性炭的表面堿性基團、酸性基團、酚羥基以及羧基含量。稱取1.5g試樣置于錐形瓶中，分別依次加入50mL0.05M的NaOH溶液，0.05M鹽酸溶液，0.05M NaHCO₃溶液，0.05M Na₂CO₃標準溶液。均勻震蕩24小時，過濾，用NaOH標準溶液進行滴定，實驗結(jié)果如表1。

(3)負載貴金屬鈀以制備Pd/AC催化劑，利用等體積浸漬的方法將Pd納米顆粒負載于不同AC載體上，合成Pd/AC催化劑。準確稱取1g干燥后的AC，置于50mL燒杯中，用移液槍向燒杯中滴加蒸餾水至燒杯中的活性炭表面溢出水為止，即達到飽和吸附，重復(fù)三次，取平均，記錄AC的飽和吸附量，該飽和吸附量即為浸漬溶液的體積，根據(jù)該體積及負載量計算出所需PdCl₂的質(zhì)量。準確稱取PdCl₂的質(zhì)量，配置浸漬溶液至所需體積浸漬AC，將浸漬后的AC陰干放置12h，然后放入真空干燥箱中，于105℃下干燥12h，最后在H₂氣流中200℃下還原2h，得到Pd/AC催化劑，負載量為1wt％。

制備實施例6

除了將NaOH溶液的濃度調(diào)節(jié)為1.0M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例7

除了將NaOH溶液的濃度調(diào)節(jié)為5.0M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例8

除了將NaOH溶液的濃度調(diào)節(jié)為10M以外，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

制備實施例9

除了使用蒸餾水代替HNO₃溶液以外，即HNO₃溶液的濃度為0M，按照制備實施例1中相同的方法制備負載型Pd/AC催化劑。

表1不同濃度HNO₃溶液和NaOH溶液處理后的活性炭的酸堿基團含量

表中負值表示該基團含量趨于0，以上結(jié)果表明，本發(fā)明能夠有效調(diào)控活性碳材料的表面酸堿基團的含量。

實驗實施例

向100mL加氫反應(yīng)釜中加入0.25mL硝基苯作為反應(yīng)物，25mL乙醇作為溶劑，然后分別加入25mg制備實施例1至9中制備的Pd/AC催化劑，密封后進行硝基苯催化加氫實驗，設(shè)置反應(yīng)壓力為3.0MPa，轉(zhuǎn)速500rpm，溫度35℃，反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后采用內(nèi)標法進行定量分析，甲苯做內(nèi)標物，進行氣相色譜測試，根據(jù)內(nèi)標法計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。通過使用上述制備實施例1至9中制備的Pd/AC催化劑，催化硝基苯加氫生成苯胺的反應(yīng)，結(jié)果如表2所示：

表2：活性炭負載的催化劑催化硝基苯加氫結(jié)果

通過表2中的數(shù)據(jù)可以看出，調(diào)節(jié)后的活性炭官能團含量在一定范圍內(nèi)有效的改變了反應(yīng)的產(chǎn)率，其中經(jīng)過HNO₃處理的活性炭負載貴金屬Pd，在HNO₃濃度為0.1M至1.0M時催化產(chǎn)率較高，為78.1％至76.5％，與未經(jīng)調(diào)控的活性炭相比，產(chǎn)率增加，當濃度增加至5.0M，10.0M時產(chǎn)率分別下降至67.9％，62.6％；經(jīng)過不同濃度NaOH處理的活性炭作為載體時，催化產(chǎn)率也不相同，當NaOH濃度為1.0M至5.0M時產(chǎn)率較高，為88.4％至88.0％，與未經(jīng)調(diào)控的活性炭相比，產(chǎn)率增加，當濃度為0.1M以及10.0M時，產(chǎn)率分別下降為52.8％，46.2％，以上結(jié)果表明，本發(fā)明通過改變官能團含量能夠有效的調(diào)控Pd/AC催化劑催化硝基苯加氫反應(yīng)的催化性能，并影響反應(yīng)產(chǎn)率。