本發(fā)明涉及的是一種應(yīng)用于丙烯氣相環(huán)氧化體系的以Ti-Si復(fù)合氧化物為載體的金催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷(Propylene oxide,PO)是一種重要的有機(jī)化工中間體，在丙烯衍生物中是產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品。目前傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝有投資大、工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等諸多缺點(diǎn)。而正在研究但未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的氣相直接氧化法，以分子氧為氧化劑，環(huán)境友好，原子利用率高，是理論上最經(jīng)濟(jì)最合理的PO合成路線。實(shí)現(xiàn)丙烯氣相直接氧化生產(chǎn)PO工業(yè)化關(guān)鍵在于催化劑，但目前還沒有能達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用要求的催化劑，開發(fā)合適的可用于氣相直接氧化丙烯生成PO的催化劑具有重要意義。

以含鈦氧化物為載體的金催化劑由于其獨(dú)特的性質(zhì)，在丙烯氣相環(huán)氧化體系中顯示較好的性能(J.Catal.,2000,2,191；2、J.Catal.,2002,2,209；3、Appl.Catal.a-Gen.,2000,1-2,190；3、Appl.Catal.a-Gen.,2001,1-2,215；4、J.Am.Chem.Soc.,2004,9,126.)。Sinha等通過對載體的研究認(rèn)為高分散的獨(dú)立Ti位點(diǎn)、載體的孔道結(jié)構(gòu)對于納米金的在載體上的分散以及金和載體協(xié)同發(fā)揮催化作用十分關(guān)鍵(J.Phys.Chem.B,2004,9,126.)。他們采用溶膠凝膠法制備出一種具有三維蟲洞狀的Ti-Si復(fù)合氧化物，具有擴(kuò)散性好不易堵塞且熱穩(wěn)定性高、成本低、易重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)。

催化劑最常見的制備方法是浸漬法和用NaOH調(diào)節(jié)pH的沉積-沉淀(Deposition-precipitation，DP)法。浸漬法納米金分布不均勻且粒徑尺寸較難控制；NaOH調(diào)節(jié)PH的DP法活性組分均勻分散、粒度較小，但其實(shí)際負(fù)載量較低且不高于20wt.％(J.Catal.,2011,2,283.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種對烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)體系有較好活性的Ti-Si復(fù)合氧化物載金催化劑的制備方法。

所述制備方法是以Ti-Si復(fù)合氧化物為載體，采用尿素均勻沉淀法負(fù)載金，具體包括以下步驟：

1)提供或制備Ti-Si復(fù)合氧化物載體；

2)將尿素和HAuCl₄溶液加入去離子水中混合均勻得到混合溶液A，所述混合溶液A中尿素的濃度為0.001～0.05g/mL，尿素與Au³⁺的摩爾比為30:1～1500:1；

3)將所述混合溶液A加熱至40～90℃，然后加入0.1～1g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，維持所述溫度劇烈攪拌2～6h，得溶液B；

4)將所述溶液B進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，于40～80℃下真空干燥8～20h，于250～500℃下焙燒活化2～6h，得粉末狀催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述Ti-Si復(fù)合氧化物載體的制備包括以下步驟：將0.5～1g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到15～25g正硅酸乙酯中，然后依次加入25～35g三乙醇胺和15～25g的水與之混勻，攪拌1～3h后滴加10～20g四丙基氫氧化銨(體積比40％)，繼續(xù)在室溫下攪拌20～30h，之后將上述液體轉(zhuǎn)移至80～100℃烘箱干燥10～20h，最后以0.5～2℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至500～800℃焙燒5～15h，得所述Ti-Si復(fù)合氧化物載體。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述Ti-Si復(fù)合氧化物載體的制備包括以下步驟：將0.7g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中，然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水與之混勻，攪拌1～2h后滴加15.6g四丙基氫氧化銨(體積比40％)，繼續(xù)在室溫下攪拌22～26h，之后將上述液體轉(zhuǎn)移至90～100℃烘箱干燥10～14h，最后以1℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至650～750℃焙燒8～12h，得所述Ti-Si復(fù)合氧化物載體。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述混合溶液A中尿素的濃度為0.0025～0.01g/mL。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述尿素與Au³⁺的摩爾比為41:1～1319:1。

優(yōu)選的，步驟3)中，將所述混合溶液A加熱至40～90℃，然后加入0.3～0.8g所述Ti-Si復(fù)合氧化物載體，維持所述溫度劇烈攪拌3～5h，得所述溶液B。

優(yōu)選的，步驟4)中，將所述溶液B進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，于40～60℃下真空干燥10～14h，于250～500℃下焙燒活化3～5h，得所述粉末狀催化劑。

制得的催化劑應(yīng)用于丙烯氣相環(huán)氧化體系中。丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。反應(yīng)氣體組成為C₃H₆/H₂/O₂/N₂＝1/1/1/7(體積比)，空速為7000mL·h^-1·g^-1_cat，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜FID和TCD檢測分析。

本發(fā)明以Ti-Si復(fù)合氧化物為載體，采用尿素沉淀法制備金催化劑，通過尿素在水溶液中緩慢水解釋放出氫氧化銨，將金有效地負(fù)載在了Ti-Si復(fù)合氧化物上，經(jīng)過焙燒獲得了一種金均勻分散、粒徑均一且高負(fù)載量的金催化劑并將其應(yīng)用于丙烯氣相環(huán)氧化體系。通過本發(fā)明的方法制備的金催化劑，不僅可以實(shí)現(xiàn)與NaOH相同的納米金顆粒大小，還可以通過制備條件控制實(shí)現(xiàn)金在載體上95wt.％的負(fù)載率。結(jié)果表明該催化劑在丙烯環(huán)氧化體系中有較好的活性。本發(fā)明的制備過程操作簡單、易控制且催化劑活性高，具有較大的發(fā)展應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的催化劑A的透射電鏡TEM圖，圖中標(biāo)尺為100nm。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將0.7g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中，然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水與之混勻，攪拌1.5h后滴加15.6g四丙基氫氧化銨(40％)，繼續(xù)在室溫下攪拌24h。之后將上述液體轉(zhuǎn)移至100℃烘箱干燥12h，最后以1℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至700℃焙燒10h，得Ti-Si復(fù)合氧化物載體。

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑A，其微觀形貌見圖1所示，由圖中可見，制得的催化劑顆粒分散均勻且粒徑大小均一。

在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上加入0.15g催化劑A，反應(yīng)氣體組成為C₃H₆/H₂/O₂/N₂＝1/1/1/7(體積比)，空速為7000mL·h^-1·g^-1_cat，反應(yīng)溫度為240℃，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

量取49mL去離子水，加入0.125g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為41:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑B。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

量取49mL去離子水，加入1.000g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為330:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑C。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

量取49mL去離子水，加入4.000g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為1319:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑D。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至40℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑E。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至60℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑F。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至90℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，350℃下焙燒活化4h，得催化劑G。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，250℃下焙燒活化4h，得催化劑H。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，400℃下焙燒活化4h，得催化劑I。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μL HAuCl₄溶液(0.04856M)，得尿素與Au³⁺的摩爾比為165:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5g Ti-Si復(fù)合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，500℃下焙燒活化4h，得催化劑J。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例1，催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

上述實(shí)施例僅用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的一種用于丙烯環(huán)氧化的Ti-Si復(fù)合氧化物載金催化劑的制備方法，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。