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丙烯環(huán)氧化的方法

文檔序號(hào):3529386閱讀:496來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:丙烯環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于丙烯與過(guò)氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下連續(xù)環(huán)氧化的方法,其中催化劑定期通過(guò)用甲醇洗滌而再生,并且在兩個(gè)再生階段之間進(jìn)行的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)300小時(shí)。
背景技術(shù)
從EP-A 0 100 118和M.G.Clerici等-Journal of Catalysis,Vol.129,第159-167頁(yè)中可以了解丙烯與過(guò)氧化氫的環(huán)氧化以及鈦硅分子篩催化劑。M.G.Clerici等指出在這個(gè)反應(yīng)中催化活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間而降低,并且鈦硅分子篩可以通過(guò)用稍高于反應(yīng)溫度的溶劑洗滌而再生。適宜的溶劑為甲醇或在反應(yīng)中所使用的溶劑。而且據(jù)說(shuō),新的和再生的催化劑具有相似的活性以及物理-化學(xué)特性。但是,沒(méi)有給出任何有關(guān)通過(guò)溶劑洗滌而再生的催化劑的失活行為的信息。
JP-A 03-114 536描述了環(huán)氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩催化劑通過(guò)用溶劑在比環(huán)氧化反應(yīng)所使用溫度高5~150℃的溫度下洗滌的再生。實(shí)施例4和5公開了用于烯丙基氯化物環(huán)氧化的催化劑通過(guò)甲醇在70℃和85℃下洗滌的再生。沒(méi)有給出有關(guān)通過(guò)用溶劑洗滌而再生的催化劑的失活行為的信息。
EP-A 1 190 770中公開了一種用于通過(guò)用包含銨和/或堿金屬離子源的溶劑在至少150℃的溫度下洗滌而再生用作環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的鈦硅分子篩的方法。洗滌溶劑中銨或堿金屬離子的存在具有使再生的催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)重新開始之后更快達(dá)到高環(huán)氧化物選擇性的作用。然而,沒(méi)有給出有關(guān)通過(guò)用溶劑洗滌而再生的催化劑的失活行為的信息。包含銨或堿金屬離子溶劑的使用也具有溶劑更難于從再生廢液中回收的缺點(diǎn)。
EP-A 1 190 770也公開了如果丙烯環(huán)氧化并且在保持恒壓下升高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑的失活時(shí),這樣的溫度升高會(huì)導(dǎo)致丙烯氧化物選擇性的降低。為了保持丙烯氧化物選擇性的恒定,在溫度以這種方式升高的過(guò)程中必須升高壓力以保持反應(yīng)混合物中恒定的丙烯濃度。因此EP-A 1 190 770中所公開的環(huán)氧化方法具有只有永久監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的丙烯含量才能達(dá)成穩(wěn)定的產(chǎn)物選擇性的缺點(diǎn)。
本申請(qǐng)的發(fā)明者研究了用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的鈦硅分子篩催化劑通過(guò)用溶劑洗滌而再生的方法,并且研究了這種再生催化劑在丙烯連續(xù)環(huán)氧化中使用的持續(xù)時(shí)間。在這些研究期間,他們發(fā)現(xiàn)至今未知的雖然再生催化劑的初始活性和選擇性以及物理-化學(xué)特性與新制備的催化劑基本相同,但是再生催化劑與新制備的催化劑相比通常表現(xiàn)出更快的催化活性損失的影響。
因此,有必要改進(jìn)用于丙烯與過(guò)氧化氫以及鈦硅分子篩催化劑連續(xù)環(huán)氧化的方法,其中通過(guò)使用這樣一種以使再生催化劑能夠在再生階段之間使用更長(zhǎng)的時(shí)間并且同時(shí)克服從EP-A 1 190 770中可知的缺點(diǎn)的溶劑洗滌而進(jìn)行催化劑再生。

發(fā)明內(nèi)容
這個(gè)目的通過(guò)一種用于丙烯與過(guò)氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下的連續(xù)環(huán)氧化的方法而達(dá)成,其中催化劑定期在再生階段通過(guò)用甲醇溶劑洗滌而再生并且其中催化劑的再生在至少100℃的溫度下進(jìn)行,而且環(huán)氧化反應(yīng)在兩個(gè)再生階段之間至少進(jìn)行300小時(shí)的時(shí)間。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法不僅可以使用再生的催化劑使連續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)很長(zhǎng)時(shí)間,而且無(wú)需加入銨或堿金屬離子源就可以在再生階段之后不久獲得高的催化劑選擇性,并且環(huán)氧化過(guò)程無(wú)需調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力,只通過(guò)升高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑失活就可以以基本恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)換率和產(chǎn)物選擇性運(yùn)轉(zhuǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于丙烯與過(guò)氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下連續(xù)環(huán)氧化的方法,其中催化劑定期通過(guò)用甲醇洗滌而再生,并且環(huán)氧化反應(yīng)在兩個(gè)再生階段之間進(jìn)行超過(guò)300小時(shí)的時(shí)間。
出于經(jīng)濟(jì)上的原因,大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)選使用的丙烯不是以純丙烯的形式而是以與丙烷的通常包含1~15vol.%丙烷的工業(yè)混合物的形式。丙烯可以作為液體也可以以氣體形式加入到環(huán)氧化反應(yīng)中。
過(guò)氧化氫優(yōu)選以過(guò)氧化氫含量為1~90wt.%、優(yōu)選為10~80wt.%、特別優(yōu)選為30~70wt.%的水溶液的形式使用。過(guò)氧化氫可以以市場(chǎng)上可買到的、穩(wěn)定的溶液的形式使用。不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫水溶液例如在用于生產(chǎn)過(guò)氧化氫的蒽醌法中所得到的過(guò)氧化氫水溶液也是適宜的。也可以使用通過(guò)在甲醇溶劑中將氫氣和氧氣在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)而得到的過(guò)氧化氫的甲醇溶液。
鈦硅分子篩是組成優(yōu)選為(TiO2)X(SiO2)1-X、其中x為0.001~0.05,具有MFI或MEL晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的含鈦沸石。這種催化劑可以例如依照US-A 4,410,501中所描述的方法制備。鈦硅分子篩催化劑優(yōu)選以顆粒、擠出物或成型體的形式作為成型的催化劑而使用。為了成型過(guò)程,催化劑可以包含1~99%的粘合劑或載體材料,所有的不與過(guò)氧化氫或環(huán)氧化物在環(huán)氧化反應(yīng)所使用的反應(yīng)條件下起反應(yīng)的粘合劑和載體材料都是適宜的。直徑為1~5mm的擠出物優(yōu)選用作固定床催化劑。
環(huán)氧化反應(yīng)中所使用的甲醇溶劑優(yōu)選包括超過(guò)90wt.%的甲醇,更優(yōu)選超過(guò)97wt.%的甲醇。甲醇溶劑優(yōu)選為工業(yè)級(jí)甲醇、環(huán)氧化反應(yīng)混合物的處理中所回收的溶劑流或者這兩種溶劑的混合物。
過(guò)氧化氫、丙烯和甲醇溶劑可以作為獨(dú)立的物料或者將這些物料的一種或多種在引入反應(yīng)器之前混合而加入到環(huán)氧化反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,將一種額外的堿、優(yōu)選為氨水加入到環(huán)氧化反應(yīng)器中以控制催化劑的選擇性。堿可以單獨(dú)或混合到上述物料的一種物料中加入反應(yīng)器。堿可以以恒定的速率加入?;蛘?,堿加入到反應(yīng)器物料的一種物料中的量可以保持在堿所加入的物料流中恒定的pH值。
在環(huán)氧化反應(yīng)中,優(yōu)選使用相對(duì)于過(guò)氧化氫來(lái)說(shuō)過(guò)量的丙烯以便達(dá)到相當(dāng)大的過(guò)氧化氫消耗量,丙烯與過(guò)氧化氫的摩爾比優(yōu)選選擇在1.1~30的范圍內(nèi)。在環(huán)氧化反應(yīng)中優(yōu)選使用相對(duì)過(guò)氧化氫溶液量的重量比為0.5~20的甲醇溶劑。所使用催化劑的量可以在一定范圍內(nèi)變化,優(yōu)選選擇使過(guò)氧化氫在所采用的環(huán)氧化反應(yīng)條件下1分鐘~5小時(shí)內(nèi)就可以達(dá)到超過(guò)90%、優(yōu)選超過(guò)95%消耗量的催化劑量。
環(huán)氧化過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常保持在0.5~5MPa,優(yōu)選為1.5~3.5MPa。
丙烯的環(huán)氧化通常在30~80℃、優(yōu)選在40~60℃的溫度下進(jìn)行。
環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中將包含丙烯、過(guò)氧化氫和甲醇的混合物流經(jīng)催化劑固定床而進(jìn)行。固定床反應(yīng)器優(yōu)選配備冷卻裝置并且用液體的冷卻介質(zhì)冷卻。優(yōu)選這樣保持這臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布以使得冷卻裝置中冷卻介質(zhì)的溫度至少為40℃,并且催化劑床內(nèi)的最高溫度至多為60℃、優(yōu)選為55℃。
當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí),環(huán)氧化反應(yīng)混合物優(yōu)選以向下流動(dòng)的方式流經(jīng)催化劑床,表觀流速優(yōu)選為1~100m/h,更優(yōu)選為5~50m/h,最優(yōu)選為5~30m/h。表觀流速被定義為體積流速與催化劑床橫截面的比率。此外,將反應(yīng)混合物以1~20h-1、優(yōu)選為1.3~15h-1的液體時(shí)空速(LHSV)流經(jīng)催化劑床也是優(yōu)選的。在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中保持催化劑床處于滴流床的狀態(tài)是特別優(yōu)選的。WO 02/085873第8頁(yè)第23行~第9頁(yè)第15行中公開了用于在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中保持滴流床狀態(tài)的適宜條件。
當(dāng)改變和/或再生環(huán)氧化催化劑時(shí),為了能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)氧化過(guò)程,如果需要也可以以先前描述的方式并聯(lián)或串聯(lián)運(yùn)轉(zhuǎn)兩臺(tái)或多臺(tái)連續(xù)反應(yīng)器。
在丙烯的連續(xù)氧化過(guò)程中,鈦硅分子篩催化劑緩慢地喪失其催化活性。當(dāng)催化劑的活性下降到低于預(yù)期水平時(shí),中止環(huán)氧化反應(yīng),并將催化劑通過(guò)用甲醇溶劑在至少100℃的溫度下洗滌而再生。再生優(yōu)選在100~200℃的溫度下進(jìn)行0.5~48小時(shí),更優(yōu)選為2~24小時(shí),最優(yōu)選為4~10小時(shí)。
當(dāng)使用固定床催化劑時(shí),催化劑優(yōu)選在環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)將甲醇溶劑流流經(jīng)催化劑固定床再生,而無(wú)需將其從反應(yīng)器內(nèi)移出。甲醇溶劑流優(yōu)選以向下流動(dòng)的方式流經(jīng)催化劑床,并且最優(yōu)選地調(diào)節(jié)流速以保持催化劑床內(nèi)的滴流。WO 02/085873第8頁(yè)第23行~第9頁(yè)第15行中公開了用于保持滴流方式的適宜條件。
再生可以在恒溫下或使用溫度程序而進(jìn)行。當(dāng)再生固定床催化劑時(shí),優(yōu)選在環(huán)氧化反應(yīng)所使用的溫度下將甲醇溶劑流經(jīng)固定床。然后將溫度升高到至少100℃,并且在至少100℃的溫度下保持所需要的時(shí)間以進(jìn)行再生。爾后,將溫度降回到環(huán)氧化所使用的溫度。最后停止甲醇流或者通過(guò)開始將丙烯和過(guò)氧化氫加入到反應(yīng)器中而重新開始環(huán)氧化。在這樣的溫度程序中,溫度升高和降低優(yōu)選以5K/h~30K/h的速率進(jìn)行。
在用甲醇溶劑再生的過(guò)程中,調(diào)節(jié)壓力以保持大部分甲醇溶劑處于液體狀態(tài)??梢酝ㄟ^(guò)蒸發(fā)部分甲醇溶劑或加入惰性氣體如氮?dú)舛玫阶鳛樽陨魵鈮旱谋匾獕毫Α?br> 當(dāng)通過(guò)將甲醇溶劑流流經(jīng)催化劑固定床而再生固定床催化劑時(shí),至少部分流經(jīng)催化劑固定床的溶劑可以重復(fù)用于再生催化劑而無(wú)需預(yù)先純化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,將甲醇溶劑流經(jīng)催化劑固定床,在用于再生時(shí)間的2%~30%期間內(nèi)沒(méi)有重復(fù)利用。爾后,將所有流經(jīng)催化劑固定床的甲醇溶劑返回到再生階段,從而在再生時(shí)間的剩余時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)閉合回路以用于使用甲醇溶劑洗滌催化劑。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中,可以相當(dāng)大地減少用來(lái)再生催化劑的甲醇的量。
用于再生催化劑的甲醇溶劑優(yōu)選包含超過(guò)90%的甲醇以及少于10%的水,更優(yōu)選超過(guò)97wt.%的甲醇以及少于3%的水。甲醇溶劑優(yōu)選為工業(yè)級(jí)甲醇、環(huán)氧化反應(yīng)混合物的處理中所回收的溶劑流或者這兩種溶劑的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,來(lái)自環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物通過(guò)包括移除部分丙烯的減壓步驟,接著是從減壓步驟分離混合物到包括丙烯、丙烯氧化物和小部分包含在混合物中的甲醇的餾出物中以及包括大部分包含在混合物中的甲醇、水和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的底物中的預(yù)分離步驟的順序進(jìn)行處理。然后將來(lái)自預(yù)分離步驟的底物進(jìn)行加氫步驟并且將氫化的蒸汽進(jìn)行蒸餾步驟以得到包含超過(guò)90wt.%、更優(yōu)選超過(guò)97wt.%的甲醇的餾出物。這個(gè)餾出物優(yōu)選用作用于再生催化劑的甲醇溶劑。
從再生催化劑步驟得到的用過(guò)的甲醇溶劑可以通到用于處理環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物的加工階段以回收包含在其中的甲醇。當(dāng)使用如上面章節(jié)描述的用于處理環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí),優(yōu)選將用于再生催化劑的甲醇溶劑通到加氫階段或者隨后的蒸餾步驟。
在通過(guò)用甲醇溶劑洗滌而再生催化劑之后,重新開始丙烯的連續(xù)環(huán)氧化,并且在進(jìn)行下一個(gè)再生步驟之前,環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行至少300小時(shí)的時(shí)間。優(yōu)選為在兩個(gè)再生步驟之間進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)500~8000小時(shí)的時(shí)間,更優(yōu)選為1000~4000小時(shí)的時(shí)間,最優(yōu)選為1500~2500小時(shí)的時(shí)間。在兩個(gè)再生步驟之間用于環(huán)氧化反應(yīng)的時(shí)間間隔相對(duì)于再生步驟時(shí)間間隔的比率優(yōu)選至少為100,更優(yōu)選為100~300。
在兩個(gè)再生步驟之間,優(yōu)選運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)氧化反應(yīng)以保持基本恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。關(guān)于這一點(diǎn),基本恒定具有在指定的反應(yīng)物物料方面過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率變化不超過(guò)2%的含義。然而,如果改變反應(yīng)物物料以達(dá)到不同的生產(chǎn)率,那么過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率可以變?yōu)槌^(guò)2%的更大值,但是其后將保持在新值的2%內(nèi)。為了在催化劑通過(guò)失活而釋放活性時(shí)保持基本恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率,必須調(diào)整反應(yīng)參數(shù),例如溫度或壓力。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,保持環(huán)氧化過(guò)程中的壓力恒定,并且將環(huán)氧化反應(yīng)溫度以0.025K/h或更小的速率升高以補(bǔ)償催化劑失活以及保持基本恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了發(fā)明的方法以及通過(guò)發(fā)明的方法所達(dá)成的在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上的改進(jìn)。
實(shí)施例鈦硅分子篩以如EP-A 1 138 387的實(shí)施例5中所描述的2mm直徑、與作為粘合劑的硅溶膠一起成型的擠出物的形式使用。
H2O2以60wt.%的溶液使用,其可由在蒽醌法的萃取步驟中所得到的水溶液在不需要進(jìn)一步純化下通過(guò)水的蒸發(fā)而制備。將這個(gè)60wt.%的H2O2在供料給環(huán)氧化反應(yīng)之前用1100ppm的氨水調(diào)節(jié)到pH值為4.5。使用未經(jīng)校正的玻璃電極測(cè)量pH值。
利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物,采用氧化還原滴定測(cè)量H2O2的轉(zhuǎn)化率。以所形成的丙烯氧化物量與H2O2轉(zhuǎn)化量的比率計(jì)算催化劑H2O2選擇性。
實(shí)施例1(比較例)在體積為300ml、直徑為10mm以及長(zhǎng)度為4m的配備有冷卻夾套的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)器填充有以2mm的、依照EP-A 1 138 387的實(shí)施例5與硅溶膠粘合劑制成的擠出物形式的鈦硅分子篩催化劑。反應(yīng)器以向下流動(dòng)的操作方式運(yùn)轉(zhuǎn)。此外設(shè)備由三個(gè)進(jìn)料容器和用于液體原材料的泵以及用于收集反應(yīng)混合物的液-氣分離容器組成。通過(guò)用其中冷卻劑溫度由恒溫器控制的水冷卻劑循環(huán)冷卻夾套控制反應(yīng)溫度。用氮?dú)夂蛪毫刂破鞅3址磻?yīng)器壓力在2.5MPa絕對(duì)壓力。進(jìn)料容器填充有甲醇、60wt.%的H2O2溶液和液體丙烯。調(diào)節(jié)進(jìn)給泵的質(zhì)量流量使得在0.35kg/h的總流量下丙烯的進(jìn)料濃度為43wt.%、甲醇的進(jìn)料濃度為43wt.%、H2O2的進(jìn)料濃度為8.4wt.%。最初將冷卻夾套溫度調(diào)節(jié)到41℃。在88%的催化劑H2O2選擇性下最初的H2O2轉(zhuǎn)化率為96%。在2500小時(shí)的環(huán)氧化過(guò)程運(yùn)行時(shí)間中,將冷卻劑溫度升高到50℃以保持H2O2轉(zhuǎn)化率恒定在95%。在2500小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)之后,催化劑H2O2選擇性已經(jīng)降到85%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.7mol%的甲氧基丙醇以及2.5mol%的1.2-丙二醇。
2500小時(shí)后,停止反應(yīng)進(jìn)料,通過(guò)在50℃溫度下將0.35kg/h1wt.%的過(guò)氧化氫水溶液以向下流動(dòng)的方式給料給反應(yīng)器4小時(shí)時(shí)間以再生催化劑。
再生過(guò)程后,進(jìn)料再次轉(zhuǎn)為上述反應(yīng)混合物,并且如上所述以初始冷卻夾套溫度為41℃繼續(xù)環(huán)氧化過(guò)程。48小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在87%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為95.5%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.6mol%的甲氧基丙醇以及1.9mol%的1.2-丙二醇。
實(shí)施例2(比較例)按實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化。
2500小時(shí)后,停止反應(yīng)進(jìn)料,并且按EP-A 0 790 075中所描述的方法通過(guò)在250℃的溫度下將10Nl/h的氮?dú)庖韵蛳铝鲃?dòng)的方式給料給反應(yīng)器24小時(shí)的時(shí)間以再生催化劑。
再生過(guò)程后,按照實(shí)施例1所描述的方法繼續(xù)環(huán)氧化過(guò)程。48小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在87%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為95.2%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.6mol%的甲氧基丙醇以及2.1mol%的1.2-丙二醇。
實(shí)施例3(比較例)按實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化。
2500小時(shí)后,停止反應(yīng)進(jìn)料,并且通過(guò)在71℃的溫度下將0.35Kg/h的純甲醇以向下流動(dòng)的方式給料給反應(yīng)器4小時(shí)的時(shí)間以再生催化劑。
再生過(guò)程后,按照實(shí)施例1所描述的方法繼續(xù)環(huán)氧化過(guò)程。48小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在89%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為93.8%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.2mol%的甲氧基丙醇以及1.0mol%的1.2-丙二醇。
再生步驟后,必須在271小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將冷卻劑溫度增加到49℃以保持環(huán)氧化過(guò)程中恒定的H2O2轉(zhuǎn)化率。271小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在88%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為93.9%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.5mol%的甲氧基丙醇以及1.7mol%的1.2-丙二醇。
實(shí)施例4按實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化。
2500小時(shí)后,停止反應(yīng)進(jìn)料,并且通過(guò)在150℃的溫度下將0.35Kg/h的純甲醇以向下流動(dòng)的方式給料給反應(yīng)器4小時(shí)的時(shí)間以再生催化劑。
再生過(guò)程后,按照實(shí)施例1所描述的方法繼續(xù)環(huán)氧化過(guò)程。58小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在90%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為95.8%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量2.1mol%的甲氧基丙醇以及0.9mol%的1.2-丙二醇。
再生步驟后,必須在328小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將冷卻劑溫度增加到44℃以保持環(huán)氧化過(guò)程中恒定的H2O2轉(zhuǎn)化率。328小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后,在90%催化劑H2O2選擇性下的H2O2轉(zhuǎn)化率為94.9%。產(chǎn)物混合物包含相對(duì)于丙烯氧化物量1.9mol%的甲氧基丙醇以及1.0mol%的1.2-丙二醇。
實(shí)施例4表明,通過(guò)依照本發(fā)明選擇溶劑和溫度,可以在有必要進(jìn)行下一個(gè)再生處理之前相當(dāng)大地延長(zhǎng)再生的催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。在實(shí)施例4中,必須將反應(yīng)溫度在270小時(shí)時(shí)間內(nèi)升高3K(0.011K/h)以補(bǔ)償催化劑活性的損失,而在實(shí)施例3中溫度必須在更短的230小時(shí)時(shí)間內(nèi)升高8K(0.035K/h),這表明當(dāng)環(huán)氧化過(guò)程依照本發(fā)明運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),催化劑活性隨時(shí)間的損失降低。
結(jié)果也表明,通過(guò)依照本發(fā)明選擇溶劑和溫度,在58小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)而無(wú)需如EP-A 1 190 770中所描述的洗滌溶劑中的添加劑再生后,就可以達(dá)到高的催化劑H2O2選擇性以及低濃度的副產(chǎn)物甲氧基丙醇和1.2-丙二醇。
實(shí)施例4表明,在依照發(fā)明的方法中,催化劑再生后可以長(zhǎng)時(shí)間使副產(chǎn)物保持低濃度,而正如從實(shí)施例3所看到的,在較低溫度下的再生會(huì)導(dǎo)致當(dāng)使用再生催化劑時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)副產(chǎn)物濃度的增加。這證明在依照本發(fā)明的方法中,再生的催化劑表現(xiàn)出降低的催化劑選擇性損失。
采用依照本發(fā)明的方法,當(dāng)無(wú)需在如EP-A 1 190 770的方法升高壓力的情況下升高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑失活時(shí)也可以保持高的選擇性。這樣易于過(guò)程控制,因?yàn)椴恍枰獪y(cè)量丙烯在反應(yīng)混合物液相中的量,而EP-A 1 190 770的方法則要求這樣的測(cè)量來(lái)調(diào)節(jié)壓力以保持恒定的丙烯濃度。
權(quán)利要求
1.在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下使用過(guò)氧化氫連續(xù)環(huán)氧化丙烯的方法,其中所述催化劑定期在再生步驟中通過(guò)用甲醇溶劑洗滌而再生,該方法的特征在于,催化劑的再生在至少100℃的溫度下進(jìn)行,并且環(huán)氧化在兩個(gè)再生步驟之間進(jìn)行至少300小時(shí)的時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的方法,其中環(huán)氧化在兩個(gè)再生步驟之間進(jìn)行500~8000小時(shí)的時(shí)間。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中在催化劑再生后,以0.025K/h或更小的速率升高用于環(huán)氧化的反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑失活以及保持基本恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率。
4.前述權(quán)利要求之一的方法,其中所述催化劑在100~200℃的溫度下再生0.5~48小時(shí)的時(shí)間。
5.前述權(quán)利要求之一的方法,其中兩個(gè)再生步驟之間的環(huán)氧化時(shí)間相對(duì)于再生時(shí)間的比率為至少100。
6.前述權(quán)利要求之一的方法,其中使用固定床環(huán)氧化催化劑,并且通過(guò)將包含丙烯、過(guò)氧化氫和甲醇的混合物流經(jīng)催化劑固定床而進(jìn)行環(huán)氧化。
7.權(quán)利要求6的方法,其中通過(guò)將甲醇溶劑流流經(jīng)催化劑固定床而再生催化劑,該方法的特征在于,至少一部分流經(jīng)催化劑固定床的甲醇溶劑重復(fù)用于催化劑再生而無(wú)需預(yù)先純化。
8.權(quán)利要求6或7的方法,其中甲醇溶劑以向下流動(dòng)的方式流經(jīng)催化劑固定床。
9.權(quán)利要求6-8之一的方法,其中以滴流方式保持甲醇溶劑的流動(dòng)。
10.前述權(quán)利要求之一的方法,其中用從處理環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物所得到的甲醇溶劑流再生催化劑。
11.前述權(quán)利要求之一的方法,其中用于再生催化劑的甲醇溶劑通到用于處理環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物的加工階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于丙烯與過(guò)氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和甲醇溶劑存在下連續(xù)環(huán)氧化的方法,其中催化劑定期在至少100℃的溫度下通過(guò)用甲醇溶劑洗滌而再生,并且環(huán)氧化反應(yīng)在兩個(gè)再生階段之間進(jìn)行超過(guò)300小時(shí)的時(shí)間。
文檔編號(hào)C07D301/12GK1809547SQ200480017030
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者托馬斯·哈斯, 克勞迪婭·布拉塞, 沃爾夫?qū)ろf爾, 維利·霍芬, 貝恩德·耶格, 吉多·施托赫尼奧爾, 諾貝特·烏爾里希 申請(qǐng)人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司
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