本發(fā)明涉及防腐涂料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型雙組份水性環(huán)氧防腐涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的防腐涂料多為溶劑型涂料，其中有機(jī)溶劑含量一般達(dá)到涂料成品量的40-60％左右。使用時(shí)為便于施工還常加入10-20％的溶劑稀釋。這些溶劑在涂料施工過(guò)程中要揮發(fā)出來(lái)，造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染，危害施工和使用人員健康，并產(chǎn)生火災(zāi)隱患。近年來(lái)世界各國(guó)都加強(qiáng)了針對(duì)涂料VOC排放的法律法規(guī)限制，促使世界各國(guó)涂料行業(yè)加緊對(duì)低VOC排放的環(huán)保型涂料的研究，水性防腐涂料大大減少甚至完全消除了VOC排放，而且使用安全方便，得以迅速發(fā)展。單組分水性防腐涂料采用的基料聚合物乳液多為熱塑型，漆膜硬度、耐介質(zhì)性、耐污染等性能難以達(dá)到溶劑型防腐涂料水平。因而近年來(lái)人們開(kāi)始致力于雙組分水性防腐涂料的研究。雙組分水性環(huán)氧防腐涂料可以室溫交聯(lián)固化，附著力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)介質(zhì)性能好，其防腐性能可以達(dá)到溶劑型環(huán)氧涂料水平，因而可以替代溶劑型環(huán)氧防腐涂料，應(yīng)用于海洋工程、石油化工、工程機(jī)械、鐵路車(chē)輛等領(lǐng)域鋼結(jié)構(gòu)和材料防腐。
九十年代初，殼牌、氰特、BASF、日本三和分別開(kāi)發(fā)出水性環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧固化劑，并在鋼鐵結(jié)構(gòu)防腐涂料、混凝土結(jié)構(gòu)防腐涂料、地坪漆方面成功應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利US6221934公開(kāi)了一套環(huán)氧樹(shù)脂乳液、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑乳液和水性環(huán)氧涂料的制備方法：首先將聚氧化乙烯單甲醚在TEMPO(四甲基哌啶氧化物自由基)催化劑和濃硝酸作用下制備聚醚二元酸，再與多元胺反應(yīng)制備酰胺基胺。該產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂混合后與部分環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)生成一端為環(huán)氧樹(shù)脂，另一端為聚醚的乳化劑，加水?dāng)嚢杩梢缘玫狡骄叫∮?μm，貯存穩(wěn)定的環(huán)氧乳液；采用上述聚醚二元酸與環(huán)氧樹(shù)脂多元胺加成物反應(yīng)制備環(huán)氧胺加成物乳化劑，再與環(huán)氧胺加成物混合，加水?dāng)嚢璧玫剿原h(huán)氧固化劑乳液。以上述環(huán)氧乳液、固化劑乳液為基料，與鈦白粉等顏料配合制備水性環(huán)氧涂料。制漆中流變性能易于調(diào)節(jié)，漆膜具有較高光澤、鉛筆硬度和耐甲乙酮擦洗性能。美國(guó)專(zhuān)利US5252637和US5342864公開(kāi)了一種低VOC高分子量環(huán)氧乳液的制備方法：以樹(shù)脂含量10-30％的低分子量(360-2000)環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A、陰離子和非離子表面活性劑制備乳液，再于110-150℃,10-70psi壓力，在叔胺或乙基三苯基碘化膦催化劑作用下反應(yīng)，制備高分子量(2000-20000)環(huán)氧樹(shù)脂乳液。在此基礎(chǔ)上加入丙烯酸和乙烯類(lèi)單體進(jìn)行共聚制得丙烯酸改性環(huán)氧乳液。該乳液可以在193℃烘干2min得到透明、高光澤、高硬度、耐水性?xún)?yōu)良的漆膜。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些公司、高校和研究單位研究開(kāi)發(fā)出水性環(huán)氧乳液、水性環(huán)氧固化劑和雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料。例如：中國(guó)專(zhuān)利CN200510050590和CN200510050589.7公開(kāi)了浙江安邦新材料發(fā)展有限公司的水性環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑乳液，其制備工藝是首先采用環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇、烷基酚聚乙二醇醚、擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑。以此乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂加熱混合，加水乳化得環(huán)氧乳液。以此乳化劑與多元胺類(lèi)環(huán)氧固化劑混合反應(yīng)完全后，加水乳化得到環(huán)氧固化劑乳液。該環(huán)氧樹(shù)脂乳液和固化劑乳液VOC含量低，具有非常好的儲(chǔ)存、機(jī)械、離子穩(wěn)定性，可用于制備金屬防腐涂料和水泥封閉底漆。
CN200710059669.8公開(kāi)了天津大學(xué)的一種水性環(huán)氧乳液的制備方法：吐溫乳化劑和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在催化劑作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備出反應(yīng)型乳化劑。將此乳化劑與表面活性劑混合制備復(fù)合乳化劑。采用單環(huán)氧活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行稀釋?zhuān)尤霃?fù)合乳化劑和水，利用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧乳液。所得水性環(huán)氧乳液平均粒徑＜1μm，儲(chǔ)存6個(gè)月不破乳分層。漆膜鉛筆硬度達(dá)到1H,有優(yōu)良的耐水、耐酸堿、耐機(jī)油性能。
CN201010150306.7公開(kāi)了上海富朗化工的一種水性環(huán)氧乳液的制備方法。它由環(huán)氧樹(shù)脂，反應(yīng)性水分散環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，表面活性劑，共溶劑，凝聚劑和水組成。同時(shí)公開(kāi)了反應(yīng)性水分散環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑的合成方法。首先以環(huán)氧樹(shù)脂與機(jī)胺和長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入酸中和，并用去離子水稀釋得到環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑。添加剩余的環(huán)氧樹(shù)脂、共溶劑和表面活性劑，繼續(xù)反應(yīng)后，加水乳化得到水性環(huán)氧乳液。該發(fā)明的水性環(huán)氧乳液具有附著力強(qiáng)、表干時(shí)間短、漆膜耐腐蝕性好和漆膜硬度高等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)水性環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧固化劑價(jià)格顯著低于進(jìn)口產(chǎn)品，但在貯存穩(wěn)定性、產(chǎn)品性能方面較國(guó)外大公司的產(chǎn)品還有一定差距。所得水性環(huán)氧防腐涂料耐介質(zhì)和防腐性能與溶劑型環(huán)氧涂料相比差距也比較大。
水性環(huán)氧涂料根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂乳化方式的不同分為施工現(xiàn)場(chǎng)自乳化(Ⅰ型)和事先制備環(huán)氧乳液(Ⅱ型)兩條路線(xiàn)。Ⅰ型采用水稀釋型環(huán)氧固化劑為基料制備涂料A組分，以采用活性稀釋劑(或溶劑)稀釋的環(huán)氧樹(shù)脂為B組分，施工前將兩組分混合，攪拌自乳化后施工；Ⅱ型采用水稀釋型環(huán)氧固化劑或固化劑乳液為基料制備涂料A組分，以環(huán)氧樹(shù)脂乳液為B組分，施工前將兩組分混合，攪拌均勻后施工。兩種路線(xiàn)的水性環(huán)氧防腐涂料各有特色：Ⅰ型的水性固化劑為膠體溶液，采用的環(huán)氧樹(shù)脂分子量一般也較低，涂料滲透性好，漆膜附著力強(qiáng),漆膜交聯(lián)密度高，耐化學(xué)品性能好。液體環(huán)氧樹(shù)脂可以直接使用或采用活性稀釋劑(或溶劑)稀釋后使用，涂料成本較低。其缺點(diǎn)是具有乳化作用的固化劑膠體溶液通常含有一定量的助溶劑，VOC含量較高。Ⅱ型的環(huán)氧樹(shù)脂是預(yù)先制備成乳液而不是施工時(shí)采用固化劑現(xiàn)場(chǎng)乳化，在不影響涂料施工性能的情況下，可以選用較高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，涂料施工時(shí)表干快，所得漆膜柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性好，適合自動(dòng)化涂裝生產(chǎn)線(xiàn)。固化劑和環(huán)氧乳液VOC含量均較低。本專(zhuān)利采用Ⅱ型路線(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是制備一種VOC含量低、干燥迅速、防腐性能優(yōu)異，適合在船舶制造、鐵路機(jī)車(chē)車(chē)輛制造等生產(chǎn)線(xiàn)，石油化工設(shè)備防腐涂裝的高性能水性防腐涂料，替代傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧防腐涂料。改善上述行業(yè)涂裝環(huán)境，減少VOC排放。
水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液的基本組成如下：
首先以環(huán)氧樹(shù)脂、多異氰酸酯、烷基酚聚醚反應(yīng)制備環(huán)氧聚醚加成物。再以此加成物為乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂、助溶劑混合，攪拌乳化制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液。向此乳液中滴加由丙烯酸和乙烯類(lèi)混合單體、乳化劑、引發(fā)劑和去離子水組成的丙烯酸單體預(yù)乳化液，進(jìn)行丙烯酸-環(huán)氧樹(shù)脂接枝雜化乳液聚合，得到水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液。
所述的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，選自E-51、E44、E-20環(huán)氧樹(shù)脂或其混合物。
其中E-51如藍(lán)星新材料的618，三木的SM618，Hexion的EPON-828，岳陽(yáng)石化CYD-128，E-44環(huán)氧樹(shù)脂如藍(lán)星新材料的6101，岳陽(yáng)石化的CYD-144，E-20環(huán)氧樹(shù)脂如藍(lán)星新材料的601，岳陽(yáng)石化的CYD-011。
烷基酚聚醚可以是辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或其混合物例如江蘇海安化工廠(chǎng)的OP-10、OP-15、OP-20、TX-10、TX-15、TX-21乳化劑。
EO/PO嵌段聚醚是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚例如海安化工廠(chǎng)的L35、F-38、L45聚醚，BASF的PE6400、PE6800、PE10500。
所述的助溶劑可以是丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、高沸點(diǎn)芳烴溶劑或其混合物。
所述的多異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯如TDI，脂環(huán)族二異氰酸酯如IPDI，脂肪族二異氰酸酯如HDI。
所述的丙烯酸和乙烯類(lèi)單體可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或其混合物。
所述的乳化劑包含離子型乳化劑和非離子型乳化劑。
所述離子型乳化劑可以是烷基酚醚琥珀酸酯磺酸鈉、烷基酚醚磷酸酯或其混合物,如江蘇海安化工廠(chǎng)的MS-1、TXP-10。非離子型乳化劑可以是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物，如江蘇海安化工廠(chǎng)的OP-15、TX-15、OS-15。
所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化二苯甲酰。
所述的去離子水，可采用反滲透法或離子交換法制備，其電導(dǎo)率≤20μs/cm。
水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液制備工藝。
①在四口燒瓶中加入多異氰酸酯5-15份(重量份，下同)，升溫至65-70℃，攪拌中加入烷基酚聚醚乳化劑(TX-15)15-30份、EO/PO嵌段聚醚(海安化工L-35)15-30份，繼續(xù)攪拌保溫2-3h，加入E-44環(huán)氧樹(shù)脂、E-20環(huán)氧樹(shù)脂或其混合物30-60份，升溫至80-90℃，繼續(xù)保溫?cái)嚢?-3h，得環(huán)氧樹(shù)脂聚醚加成物；
②在燒瓶中加入E-51環(huán)氧樹(shù)脂、E-20環(huán)氧樹(shù)脂或其混合物200-300份，助溶劑20-50份，上述環(huán)氧聚醚加成物80-120份，升溫至85-95℃保溫?cái)嚢柚镰h(huán)氧樹(shù)脂完全融化，混合液呈均勻透明狀態(tài)，逐漸加水?dāng)嚢柚料噢D(zhuǎn)化，降溫至70-80℃，形成O/W(油包水)型乳液。保溫于70-80℃用高剪切乳化機(jī)乳化30分鐘，得到環(huán)氧乳液；
③在此環(huán)氧乳液中加入離子型乳化劑2-4份，非離子型乳化劑1-2份，去離子水60-200份，丙烯酸和乙烯類(lèi)單體60-200份，攪拌乳化得環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液。
④四口燒瓶中加入去離子水30-50份、離子型乳化劑2-4份、過(guò)硫酸銨0.5-1.0份，升溫至75-78℃，通氮?dú)猓尤氕h(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液200-400份，保溫0.5-1h,均勻加入剩余的預(yù)乳化液600-800份和5％的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液5-20份，2-3h加完，保溫1-2h；加入過(guò)氧化苯甲酰，攪拌升溫至85-88℃，保溫1-2h。
本發(fā)明的水性環(huán)氧防腐涂料由A、B兩組分組成：
A、B兩組分分別包裝，使用前混合，按照重量比A:B＝6-9:1。
所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液是自制的。去離子水是自制的純凈水，其電導(dǎo)率≤20μs。分散劑是非離子型嵌段聚合物類(lèi)分散劑，例如EFKA的4560，Allnex的6394、6208，OMG的0451。消泡劑優(yōu)選聚醚改性有機(jī)硅類(lèi)，可以是海明斯的7005、7010、677，BYK的024、028、093，Nopco的NXZ、1311、1340，Allnex的6393，羅地亞的681F。顏料可以是氧化鐵紅、鈦白粉、酞青藍(lán)、碳黑等。其中氧化鐵紅可以是上海一品的氧化鐵紅130、190，Bayer的4110。鈦白粉是金紅石型鈦白粉。填料可以是滑石粉、沉淀硫酸鋇、重質(zhì)碳酸鈣。其中滑石粉是1250目的超細(xì)滑石粉。防銹顏料是磷酸鋅、三聚磷酸鋁和復(fù)合磷酸鹽防銹顏料。其中磷酸鋅是細(xì)度600目以上，水萃取物PH6.5以上的二水合磷酸鋅，優(yōu)選廣西化工研究所的800目超細(xì)磷酸鋅。三聚磷酸鋁是改性三聚磷酸鋁，優(yōu)選廣西化工研究所的APW-Ⅰ和APW-Ⅱ。復(fù)合磷酸鹽可以是磷硅酸鍶鈣、磷硅酸鍶鋅，優(yōu)選Halox的SW-111，SZP-391。
水性環(huán)氧防腐涂料中含有較多親水性物質(zhì)，封閉性較溶劑型環(huán)氧防腐涂料差，單靠基料自身封閉性和惰性顏料不能滿(mǎn)足長(zhǎng)效防腐的要求，必須和活性防銹顏料配合使用。防銹顏料在水性體系必須具有適合的溶解度。溶解度過(guò)高，涂膜遇水會(huì)產(chǎn)生較大滲透壓，產(chǎn)生起泡現(xiàn)象；溶解度過(guò)低，則不能使基體金屬有效鈍化。防銹顏料在水和其中溶解氧作用下可以與鋼鐵底材反應(yīng)形成致密鈍化膜，阻止底材腐蝕并提高漆膜附著力。
水性環(huán)氧涂料中含有較多聚醚加成物，流動(dòng)性較好，低剪切粘度較低，接近于牛頓流體。為防止涂料貯存中顏填料沉底，在涂料中需要添加流變助劑賦予其抗沉降性能。流變助劑選用膨潤(rùn)土，最好是鋰基膨潤(rùn)土。優(yōu)選海明斯的BENTONE LT,BENTONE DY CE。
為提高涂裝效率，水性環(huán)氧防腐涂料的單道干膜厚度要求在40-70微米，這就要求涂料有良好的抗流掛性能，因此需要使用增稠劑。增稠劑選用聚氨酯締合型增稠劑，優(yōu)選海明斯的RHEOLATE-288，COATEX的830W。防腐劑是異噻唑啉酮類(lèi)化合物，可以是陶氏的KATHON LXE，韓國(guó)SK化工的PG520。閃蝕抑制劑為有機(jī)酸鹽如海明斯的FA-179，HALOX公司的Flash x330、Flash x350。流平劑可以是BYK的348、333，海明斯的W-77、W-461、U-99，TEGO的245、270，新上化學(xué)的SFL-50。
其中水性環(huán)氧固化劑為水稀釋型或乳液型多元胺加成物?？梢允牵汉Ｑ蠡ぱ芯吭旱腤EC-402，空氣化學(xué)的WH-900、Aquamine409，Hexion的8545、8537，上海富朗化工的CU-600,安邦新材料的HGA-50、HGW、HGH,湛新的EH613、EH623。水性環(huán)氧防腐涂料制備工藝
A組分制備工藝：
先將配方總重量1/3到1/2的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液與去離子水、分散劑、消泡劑、流變助劑預(yù)混，然后加入顏填料，高速分散均勻，經(jīng)砂磨機(jī)研磨至細(xì)度合乎要求，制得色漿。
在攪拌狀態(tài)下，向前述的色漿中加入配方中剩余的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液、防腐劑、閃蝕抑制劑、流平劑、增稠劑，高速分散均勻，過(guò)濾，包裝。
B組分制備工藝：
將配方量的水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑與去離子水、增稠劑混合，攪拌均勻。過(guò)濾，包裝。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明以環(huán)氧聚醚加成物乳化環(huán)氧樹(shù)脂制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液，再與丙烯酸和乙烯類(lèi)單體進(jìn)行接枝雜化乳液聚合制備丙烯酸改性環(huán)氧乳液，再以該乳液為基料與顏填料、助劑、水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑配合制備雙組分水性環(huán)氧防腐涂料。采用該工藝制備的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液使用很少的助溶劑。制備的水性防腐涂料VOC含量低，較溶劑型漆減少80％的VOC,成本與溶劑型環(huán)氧防腐涂料相當(dāng)。涂料施工性好，漆膜干燥快，涂裝間隔短，可以較好地適應(yīng)涂裝生產(chǎn)線(xiàn)節(jié)奏。漆膜物理機(jī)械性能和防腐性能可以達(dá)到溶劑型環(huán)氧防腐涂料水平。本水性防腐涂料可以替代溶劑型環(huán)氧防腐涂料，用于船舶和集裝箱、鐵路車(chē)輛、汽車(chē)配件鋼鐵部件防腐涂裝。
具體實(shí)施方式
水性丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的合成。
實(shí)施例1物質(zhì)的量均以重量份計(jì)算。
①在四口燒瓶中加入多異氰酸酯(TDI)9份，升溫至66-70℃，攪拌中加入烷基酚聚醚乳化劑(TX-15)23份、EO/PO嵌段聚醚(海安化工L-35)23份，繼續(xù)攪拌保溫2h，加入E-44環(huán)氧樹(shù)脂44份，升溫至85-90℃，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，得環(huán)氧樹(shù)脂聚醚加成物。
②在燒瓶中加入E-51環(huán)氧樹(shù)脂150份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂125份，丙二醇丁醚14份，二丙二醇甲醚12份，第①步得到的環(huán)氧樹(shù)脂聚醚加成物99份，升溫至88-92℃保溫?cái)嚢柚镰h(huán)氧樹(shù)脂完全融化，混合液呈均勻透明狀態(tài)，逐漸加去離子水300份攪拌至相轉(zhuǎn)化，降溫至70-80℃，形成O/W型乳液。保溫于70-80℃用高剪切乳化機(jī)乳化30分鐘，得到環(huán)氧乳液。
③在此環(huán)氧乳液中加入TXP-10乳化劑3份，TX-15乳化劑1.5份，去離子水120份，丙烯酸丁酯75份、苯乙烯75份，攪拌乳化得環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液。
④四口燒瓶中加入去離子水30份、MS乳化劑3份、過(guò)硫酸銨0.5份，升溫至75-78℃，通氮?dú)?，加入環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液300份，保溫1h，均勻加入剩余的預(yù)乳化液和5％的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液10份，2.5h加完，保溫1.5h，加入過(guò)氧化苯甲酰，攪拌升溫至85-88℃，保溫1h，得丙烯酸改性環(huán)氧乳液。該乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2300mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例2制備工藝同實(shí)施例1。其中環(huán)氧聚醚加成物制備中使用的烷基酚聚醚為T(mén)X-21，嵌段聚醚是L-45。多異氰酸酯為T(mén)DI。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2100mPa.s；固含量：52.5％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例3制備工藝同實(shí)施例1。其中環(huán)氧聚醚加成物制備中使用的烷基酚聚醚為T(mén)X-15，嵌段聚醚是L-35。多異氰酸酯為IPDI。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:1700mPa.s；固含量：52.6％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例4制備工藝同實(shí)施例1。其中環(huán)氧聚醚加成物制備中使用的烷基酚聚醚為T(mén)X-21，嵌段聚醚是L-45。多異氰酸酯為IPDI。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2300mPa.s；固含量：52.4％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例5制備工藝同實(shí)施例1。其中環(huán)氧聚醚加成物制備中使用的環(huán)氧樹(shù)脂為E-44和E-20的混合物。使用的烷基酚聚醚為T(mén)X-21,未使用嵌段聚醚。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:1900mPa.s；固含量：52.7％；涂膜均勻平滑。
對(duì)比例1制備工藝同實(shí)施例1。其中在環(huán)氧聚醚加成物制備中使用的環(huán)氧樹(shù)脂為E-44和E-20的混合物。所得乳液粘度8900mPa.s，稀釋到固含量為48％時(shí)粘度為5300mPa.s；涂膜粗糙無(wú)光。對(duì)比例使用的嵌段聚醚為L(zhǎng)-35，未使用烷基酚聚醚。由于嵌段聚醚為2官能度，可以與多異氰酸酯、E-20環(huán)氧反應(yīng)形成線(xiàn)性高分子量聚合物，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳化能力不足。
實(shí)施例1-5和對(duì)比例1配方見(jiàn)表1。
表1水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液合成實(shí)施例1-5和對(duì)比例1
實(shí)施例6-10和對(duì)比例2、3
實(shí)施例6制備工藝同實(shí)施例1。差別僅在于環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液制備和雜化聚合階段使用的乳化劑不同。實(shí)施例1中預(yù)乳化液制備使用的乳化劑為T(mén)XP-10乳化劑3份，雜化聚合階段使用的乳化劑均為MS-1三份。實(shí)施例6中環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液制備和雜化聚合階段使用的乳化劑均為MS-1乳化劑3份。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2600mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例7制備工藝同實(shí)施例1。其中環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸單體預(yù)乳化液制備和雜化聚合階段使用的乳化劑均為T(mén)XP-10，所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:1900mPa.s；固含量：52.8％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例8制備工藝同實(shí)施例2。其中雜化聚合階段使用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，未使用過(guò)氧化苯甲酰。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2400mPa.s；固含量：52.3％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例9制備工藝同實(shí)施例5。兩者不同之處在于環(huán)氧乳液制備階段E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-20環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)比例不同。環(huán)氧乳液制備階段實(shí)施例5中使用E-51環(huán)氧樹(shù)脂150份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂125份，而實(shí)施例9中使用E-51環(huán)氧樹(shù)脂75份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂200份。實(shí)施例9使用較多的中等分子量樹(shù)脂。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:2200mPa.s；固含量：51.9％；涂膜均勻平滑。
實(shí)施例10制備工藝同實(shí)施例6。兩者主要區(qū)別在于環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的比例不同。實(shí)施例10中丙烯酸樹(shù)脂含量較少。實(shí)施例6中環(huán)氧乳液制備階段使用E-51環(huán)氧樹(shù)脂150份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂125份，雜化乳液聚合階段使用的不飽和單體用量為150份。實(shí)施例10中環(huán)氧乳液制備階段使用E-51環(huán)氧樹(shù)脂180份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂150份，雜化乳液聚合階段使用的不飽和單體用量為70份。實(shí)施例10中丙烯酸樹(shù)脂含量較少。所得乳液均勻細(xì)膩，穩(wěn)定性好；粘度:1500mPa.s；固含量：51.9％；涂膜均勻平滑。
對(duì)比例2制備工藝同實(shí)施例6。其中環(huán)氧乳液制備階段使用E-51環(huán)氧樹(shù)脂100份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂75份，雜化乳液聚合階段使用的不飽和單體用量為250份。對(duì)比例2中丙烯酸樹(shù)脂含量較多。所得乳液粘度7600mPa.s；固含量52.5％；涂膜光澤較低。丙烯酸和乙烯類(lèi)單體共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)有合適的比例，該比例為1.5-5:1較好。對(duì)比例2中使用的丙烯酸和乙烯類(lèi)單體偏多，丙烯酸、乙烯類(lèi)共聚物在改性樹(shù)脂中的比例偏大，超出了樹(shù)脂體系相容的限度。
對(duì)比例3制備工藝同實(shí)施例2。其中雜化乳液聚合階段使用的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，不使用過(guò)硫酸銨。所得乳液粘度1100mPa.s；固含量52.7％；涂膜粗糙無(wú)光。本發(fā)明的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液的環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸雜化乳液聚合階段的主要引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨，乳液聚合主要在環(huán)氧乳液-丙烯酸單體增溶膠束里進(jìn)行，得到的乳液乳膠粒徑較小，均勻細(xì)膩。為了進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，消除殘留單體，在聚合的后期加入過(guò)氧化苯甲酰。對(duì)比例3只使用過(guò)氧化苯甲酰，其不飽和單體直接在單體液滴內(nèi)聚合，導(dǎo)致形成較粗的乳液顆粒。
表2水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液合成實(shí)施例6-10和對(duì)比例2、3。
水性環(huán)氧防腐涂料的制備
實(shí)施例11
A組分：
①在色漿預(yù)混罐中加入去離子水100份，分散劑(VXW 6208)3份，7010消泡劑1份，W-77流平劑1份，PEG520防腐劑2份，水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液(實(shí)施例1)150份，200-400轉(zhuǎn)/分低速攪拌10分鐘；
②加入130氧化鐵紅100份，1250目滑石粉50份，沉淀硫酸鋇100份，磷酸鋅30份，三聚磷酸鋁30份，SW-111復(fù)合磷酸鹽40份，流變助劑BENTONE LT 3份，400-600轉(zhuǎn)/分中速攪拌10分鐘，800-1200轉(zhuǎn)/分高速攪拌20分鐘。
③砂磨機(jī)中研磨至細(xì)度40μm以下。
④攪拌中加入FA-179閃蝕抑制劑10份，7015消泡劑1份，W-77流平劑1份，丙烯酸改性環(huán)氧乳液(實(shí)施例1)270份，200-400轉(zhuǎn)/分低速攪拌10分鐘。
⑤加入R-288增稠劑2份，800-1200轉(zhuǎn)/分高速攪拌20分鐘。⑥過(guò)濾，包裝。
B組分：8545固化劑100份，去離子水20份，R-288增稠劑2份。低速攪拌10分鐘，過(guò)濾包裝。
將A、B組分按照重量比90:12混合，得到水性環(huán)氧防腐涂料。涂覆于70×150×0.25mm3馬口鐵基材上，進(jìn)行施工性、干燥性能、漆膜機(jī)械性能等涂料常規(guī)性能檢測(cè)?；蛲扛灿?0×150×1mm3低碳鋼板上，進(jìn)行耐化學(xué)介質(zhì)和耐鹽霧性能檢測(cè)。
涂料性能：容器中狀態(tài)，易攪勻、無(wú)結(jié)塊和硬底；不揮發(fā)物:63.0％，粘度:2200mPa.s，細(xì)度：40μm，干燥時(shí)間：表干2h，實(shí)干24h；
施工性能：干膜厚度45μm，無(wú)皺紋、無(wú)氣泡。
漆膜外觀(guān)：均勻平滑。抗流掛性：濕膜厚度為100μm時(shí)不流掛。劃格試驗(yàn)：1級(jí)；柔韌性2mm；沖擊強(qiáng)度50cm；耐鹽霧500h無(wú)起泡、無(wú)返銹，劃痕處腐蝕擴(kuò)展不大于2mm。
實(shí)施例11-20配方見(jiàn)表3，實(shí)施例11-20中的水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液分別來(lái)自實(shí)施例1-11，對(duì)比例4-6的乳液來(lái)自對(duì)比例1-3。固化劑為Hexion的8545。制備工藝同實(shí)施例11。涂料技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4，涂料性能見(jiàn)表5。
表3水性環(huán)氧防腐涂料配方
表4水性環(huán)氧防腐涂料技術(shù)指標(biāo)
表5水性環(huán)氧防腐涂料性能
表5(續(xù))水性環(huán)氧防腐涂料性能
由表5中可見(jiàn)，以實(shí)施例1-10所得的乳液為基料的實(shí)施例11-20的水性環(huán)氧防腐涂料各項(xiàng)指標(biāo)如容器中外觀(guān)、施工性、干燥性能、漆膜物理機(jī)械性能和耐鹽霧性能表現(xiàn)均優(yōu)良。以對(duì)比例1的乳液為基料的對(duì)比例4漆膜外觀(guān)粗糙無(wú)光，鹽霧試驗(yàn)400h即出現(xiàn)起泡和返銹現(xiàn)象。這是因?yàn)樵撊橐毫捷^粗，導(dǎo)致成膜致密性較差，易于返銹。粒徑粗則固化劑難以滲入乳膠粒子內(nèi)，環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑之間固化反應(yīng)不完全，未反應(yīng)的親水的固化劑導(dǎo)致漆膜易于起泡。
對(duì)比例5粘度偏大，漆膜桔皮較重，鹽霧試驗(yàn)300h即出現(xiàn)起泡和返銹現(xiàn)象。對(duì)比例5以對(duì)比例2的乳液為基料，因乳液自身粘度大，制得涂料粘度也偏大，漆膜流平性較差。乳液中丙烯酸-乙烯類(lèi)單體成分偏大，導(dǎo)致漆膜附著力下降。由于丙烯酸共聚物在聚合物中所占比例偏大導(dǎo)致體系不相容，漆膜致密性下降，耐鹽霧性能也變差。
實(shí)施例21-24，對(duì)比例7、8。
實(shí)施例21-24和對(duì)比例7、8的A組分制備工藝同實(shí)施例12，但使用不同固化劑，環(huán)氧基和胺活潑氫當(dāng)量比均為1:1。實(shí)施例21、22、23、24中固化劑分別采用Allnex的2188、空氣化學(xué)的WH-900、上海富朗化工的CU-600、Huntsman的3986、對(duì)比例7和8分別采用Hexion的8537和空氣化學(xué)的WH-1000。所得涂料性能見(jiàn)表6。
表6水性環(huán)氧防腐涂料性能
由表6可見(jiàn)，實(shí)施例21-24各項(xiàng)性能均達(dá)到指標(biāo)要求，對(duì)比例7和8漆膜分別在鹽霧試驗(yàn)480h和400h后有少量起泡。本發(fā)明的水性丙烯酸改性水性環(huán)氧乳液與市售的多種水性環(huán)氧固化劑制得的防腐涂料都有極好的附著力和物理機(jī)械性能，防腐性能也都很優(yōu)秀。不同的固化劑其涂料的干燥速度和漆膜柔韌性有一定的差別，耐鹽霧性能也有一定差距。對(duì)比例7的固化劑是Hexion的8537，為高分子量的改性胺類(lèi)，固化速度較快，但漆膜耐沖擊性能略差，鹽霧試驗(yàn)480h有少許起泡。原因可能是固化劑反應(yīng)速度較快，在乳膠粒界面形成阻擋層，導(dǎo)致固化劑反應(yīng)不完全。耐鹽霧性能稍差。對(duì)比例8的固化劑WH-1000為改性聚酰胺，與水性丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的相容性不理想，同樣導(dǎo)致了固化劑反應(yīng)不完全。
實(shí)施例25-28和對(duì)比例9、10
以實(shí)施例23的配方為基礎(chǔ)，研究幾種活性防銹顏料對(duì)涂料防腐性能的影響，見(jiàn)表7、8。其中防銹顏料A和B分別是Halox的SZP-391和SW-111防銹顏料。實(shí)施例25-28使用不同比例的磷酸鋅和復(fù)合磷酸鹽，所得涂料耐鹽霧性能均可達(dá)到500h無(wú)起泡和返銹?？赡苁欠冷P顏料在金屬表面形成了較為致密的磷化膜。對(duì)比例9較少使用復(fù)合磷酸鹽而較多使用氧化鋅，鹽霧實(shí)驗(yàn)240h就開(kāi)始起泡，可能跟環(huán)氧固化劑中的胺對(duì)氧化鋅有絡(luò)合作用，提高了漆膜親水性有關(guān)。對(duì)比例10以磷酸鋅和三聚磷酸鋁為主，較少使用復(fù)合磷酸鹽，未能形成致密磷化膜。
表7不同防腐顏料涂料配方
表8不同防腐顏料對(duì)應(yīng)的涂料防腐性能
實(shí)施例29、30和對(duì)比例11、12采用不同流變助劑，對(duì)比例13不使用流變助劑。涂料性能見(jiàn)表9。
由表9可見(jiàn)，在本發(fā)明的水性環(huán)氧涂料中，海明斯的膨潤(rùn)土BENTONE LT,BENTONE DY CE有較好的防沉和抗流掛性能，對(duì)涂料狀態(tài)和固化無(wú)不利影響。DE導(dǎo)致涂料儲(chǔ)存中過(guò)度增稠，近乎凝膠，EW抗流掛性能不理想。
表9不同流變助劑配方的涂料性能
與溶劑型涂料對(duì)比
對(duì)比例14：
A組分：①在樹(shù)脂溶解罐中加入二甲苯350份，正丁醇150份，E-20環(huán)氧樹(shù)脂500份。室溫?cái)嚢?h得環(huán)氧樹(shù)脂液。
②在色漿預(yù)混罐中加入二甲苯10份，正丁醇10份，丙二醇甲醚10份，環(huán)氧樹(shù)脂液150份，6208分散劑(ALLNEX)3份，6393消泡劑(ALLNEX)1份，中速攪拌10分鐘。
③攪拌中加入130氧化鐵紅100份，600目云母粉75份，沉淀硫酸鋇75份，磷酸鋅30份，SZP-391(HALOX)20份，SW-111(HALOX)20份，SD-2膨潤(rùn)土(海明斯)5份，高速攪拌30分鐘。
④砂磨機(jī)中研磨至細(xì)度40μm以下。
⑤加入環(huán)氧樹(shù)脂液300份，3777流平劑(AFCONA)10份，2022消泡劑(AFCONA)1份，229聚酰胺蠟(海明斯)5份，高速攪拌20分鐘。⑥過(guò)濾,包裝。
B組分：①二甲苯30份，正丁醇20份，NX-2016固化劑(卡德萊)60份，650聚酰胺90份，中速攪拌10分鐘。
②過(guò)濾，包裝。
A:B重量比＝4:1混合，攪拌熟化30分鐘后制板。與實(shí)施例23制備的水性防腐涂料性能對(duì)比見(jiàn)表10。
表10水性環(huán)氧防腐涂料和溶劑型環(huán)氧防腐涂料性能對(duì)比
由上表可見(jiàn)，本發(fā)明制備的水性防腐涂料性能指標(biāo)可以達(dá)到溶劑型涂料的水平。但是VOC含量卻很低，較溶劑型產(chǎn)品減少80％以上，符合環(huán)保要求。