本發(fā)明涉及一種5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法。

背景技術：

一直以來作為宇宙、航空用途等前沿產(chǎn)業(yè)中不可或缺的原材料，已知有全芳香族聚酰亞胺(商品名“KAPTON”)。然而，這樣的全芳香族聚酰亞胺由于在芳香環(huán)類的四羧酸二酐單元與芳香環(huán)類的二胺單元之間會發(fā)生分子內電荷轉移(CT)，因而，呈現(xiàn)褐色，無法用于需要透明性的光學用途等。因此，近年來，不會發(fā)生分子內CT且透光性高的脂環(huán)族聚酰亞胺備受矚目，持續(xù)進行能夠用于其制造的各種化合物(原料化合物等)的開發(fā)。

在這樣的脂環(huán)族聚酰亞胺的制造中，通?？梢允褂弥h(huán)族四羧酸二酐。而且，作為能夠適合利用于制造這樣的脂環(huán)族四羧酸二酐的化合物及其制造方法，例如，國際公開第2011/099517號(專利文獻1)中公開有一種以特定的通式表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類及其制造方法。另外，在專利文獻1中還公開了在使用所述5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類形成脂環(huán)族四羧酸二酐，來制造脂環(huán)族聚酰亞胺時，可以制造透光性高且具有充分高的耐熱性的脂環(huán)族聚酰亞胺。另外，根據(jù)如上述專利文獻1所記載的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法，能夠以充分高的產(chǎn)率充分高效地制造所述降冰片烯類，上述專利文獻1所記載的降冰片烯類的制造方法是一種工業(yè)上也可以應用的方法。然而，從工業(yè)上制造更大量的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的觀點出發(fā)，期望出現(xiàn)一種能夠以更高的產(chǎn)率有效地獲得所述化合物的制造方法。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/099517號

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術所具有的課題而完成的，其目的在于提供一種能夠以更高的產(chǎn)率更有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法。

解決課題的技術手段

本發(fā)明者們?yōu)榱诉_成所述目的而致力重復研究，其結果發(fā)現(xiàn)，通過將5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法設定為包括：在含有甲醛衍生物且含有式：HX(式中，X表示選自F、Cl、Br、I、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₆H₅SO₃、CH₃C₆H₄SO₃、HOSO₃及H₂PO₄中的1種)所表示的酸的酸性溶劑中，使下述通式(1)所表示的羰基化合物與下述通式(2)所表示的胺化合物反應，形成下述通式(3)所表示的曼尼希堿，從而得到在所述酸性溶劑中含有所述曼尼希堿的反應液的第一工序；和在所述反應液中添加有機溶劑、相對于所述酸為1.0～20.0倍摩爾當量的堿、和下述通式(4)所表示的二烯化合物，進行加熱，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應，形成下述通式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的第二工序的方法，并且使所述第一工序中所使用的所述酸性溶劑中的所述酸的含量相對于所述羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量，從而能夠以更高的產(chǎn)率更有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類，至此完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法是一種方法，其中，包括：在含有甲醛衍生物且含有式：HX(式中，X表示選自F、Cl、Br、I、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₆H₅SO₃、CH₃C₆H₄SO₃、HOSO₃及H₂PO₄中的1種)所表示的酸的酸性溶劑中使下述通式(1)所表示的羰基化合物與下述通式(2)所表示的胺化合物反應，形成下述通式(3)所表示的曼尼希堿，從而 得到所述酸性溶劑中含有所述曼尼希堿的反應液的第一工序；和

在所述反應液中添加有機溶劑、相對于所述酸為1.0～20.0倍摩爾當量的堿、和下述通式(4)所表示的二烯化合物，進行加熱，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應，形成下述通式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的第二工序，

并且所述第一工序中所用的所述酸性溶劑中的所述酸的含量相對于所述羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量。

[式(1)中，R¹、R²分別獨立表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示0～12的整數(shù)。]

[式(2)中，R³分別獨立表示選自碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀的飽和烴基、碳原子數(shù)為3～20的支鏈狀的飽和烴基、碳原子數(shù)為3～20的飽和環(huán)狀烴基及具有羥基的碳原子數(shù)為1～10的飽和烴基中的1種，2個R³可以相互結合形成選自吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)及嗎啉環(huán)中的1種環(huán)，X^-表示選自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-、CH₃C₆H₄SO₃^-、HOSO₃^-及H₂PO₄^-中的1種。]

[式(3)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義，式(3)中的R³、X^-與上述式(2)中的R³、X^-相同含義。]

[式(4)中，R⁴表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基及氟原子中的1種。]

[式(5)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義，式(5)中的R⁴與上述式(4)中的R⁴相同含義。]

在上述本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法中，所述第一工序中所使用的所述酸性溶劑中的所述酸的含量相對于所述羰基化合物的酮基更優(yōu)選為0.01～0.070摩爾當量。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠以更高的產(chǎn)率更有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法。

附圖說明

第1是表示實施例1～4及比較例2～3中分別得到的產(chǎn)物的反應產(chǎn)率及其制造中所使用的第一混合液中的酸(HCl)的含量(摩爾當量)的關系的圖表。

具體實施方式

以下，就其優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行詳細地說明。

本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法是一種方法，其中，包括：在含有甲醛衍生物且含有上述式：HX所表示的酸的酸性溶劑中使上述通式(1)所表示的羰基化合物與上述通式(2)所表示的胺化合物反應，形成上述通式(3)所表示的曼尼希堿，從而得到所述酸性溶劑中含有所述曼尼希堿的反應液的第 一工序；和在所述反應液中添加有機溶劑、相對于所述酸為1.0～20.0倍摩爾當量的堿、和上述通式(4)所表示的二烯化合物，進行加熱，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應，形成上述通式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的第二工序，

并且所述第一工序中所用的所述酸性溶劑中的所述酸的含量相對于所述羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量。以下，分各工序加以說明。此外，以下，將上述通式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類根據(jù)情況簡稱為“雙(螺降冰片烯)類”。

(第一工序)

第一工序為在所述酸性溶劑中，使上述通式(1)所表示的羰基化合物與上述通式(2)所表示的胺化合物反應，形成上述通式(3)所表示的曼尼希堿，從而得到在所述酸性溶劑中含有所述曼尼希堿的反應液的工序。此外，在這樣的第一工序中，所述酸性溶劑中的所述酸的含量相對于所述羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量。

這樣的在第一工序中所使用的酸性溶劑含有甲醛衍生物。作為這樣的甲醛衍生物，只要是在制造所謂的曼尼希堿時可以使用的即可，不特別限制，可以適當利用能夠向反應體系中供給用于制造曼尼希堿的“甲醛”那樣的公知的化合物(例如，除了甲醛本身以外，在酸性溶劑中分解而能夠向酸性溶劑中供給甲醛的化合物等)。作為這樣的能夠向反應體系中供給甲醛的化合物，可以適當利用例如甲醛、甲醛的環(huán)狀體(三惡烷、1,3-二氧戊環(huán)等)、甲醛的多聚體(例如多聚甲醛等)。另外，作為這樣的甲醛衍生物，例如可以列舉福爾馬林、多聚甲醛、三惡烷、1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二氧雜環(huán)戊烯、1,3-二惡烷、1,3-二噁英、1,3-二氧雜環(huán)庚烷、二氫-1,3-二氧雜環(huán)庚烯、1,3-二氧雜環(huán)庚烯、1,3-二氧雜環(huán)辛烷(1,3-dioxocane)、二氫-1,3-二氧雜環(huán)辛三烯、1,3-二氧雜環(huán)辛三烯(1,3-dioxocin)、甲醛縮二甲醇、甲醛縮二乙醇、甲醛縮二丙醇、甲醛縮二丁醇、亞甲基二醇二苯醚(formaldehyde diphenyl acetal)等。

另外，這樣的甲醛衍生物中，從取得的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為福爾馬林、多聚甲醛、三惡烷、1,3-二氧戊環(huán)，進一步優(yōu)選為福爾馬林、多聚甲醛。另外，這樣的甲醛衍生物可以單獨使用1種或者組合 使用2種以上，從精制上的觀點出發(fā)，優(yōu)選單獨使用1種。

作為這樣的甲醛衍生物的含量，在所述酸性溶劑中優(yōu)選為2.0～50.0質量％，進一步優(yōu)選為4.0～25.0質量％。這樣的甲醛衍生物的含量小于所述下限時，有上述通式(3)所表示的曼尼希堿的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有產(chǎn)率降低或難以精制的傾向。

另外，在第一工序中所使用的所述酸性溶劑含有所述甲醛衍生物并且含有以式：HX(式中，X表示選自F、Cl、Br、I、CH₃COO、CF₃COO、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₆H₅SO₃、CH₃C₆H₄SO₃、HOSO₃及H₂PO₄中的1種)表示的酸。

作為這樣的酸(HX)的種類，只要是以上述式：HX表示的即可，不特別限制，但從酸性溶劑中的上述通式(3)所表示的曼尼希堿的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為所述式中的X為F、Cl、Br、CH₃COO、CF₃COO的酸，更優(yōu)選為所述式中的X為Cl、CH₃COO的酸。

在這樣的酸性溶劑中，所述酸(HX)的含量相對于上述通式(1)所表示的所述羰基化合物的酮基必須為0.01～0.075摩爾當量。這樣的酸的含量小于所述下限時，難以有效地生成亞胺離子(iminium ion)，無法以充分高的水平有效地制造曼尼希堿，結果無法以充分高的水平產(chǎn)率良好地制造雙(螺降冰片烯)類。另一方面，如果所述酸的含量超過所述上限，則難以以充分高的水平產(chǎn)率良好地制造雙(螺降冰片烯)類。此外，這樣的酸的摩爾當量可以通過計算反應體系中的所述酸的總摩爾量相對于反應體系中的所述羰基化合物的酮基的總摩爾量的值([酸的總摩爾量]/[酮基(＝C＝O)的總摩爾量])來算出。

另外，作為這樣的酸性溶劑中的所述酸(HX)的含量，相對于上述通式(1)所表示的羰基化合物的酮基進一步優(yōu)選為0.01～0.070摩爾當量，更優(yōu)選為0.012～0.050摩爾當量。通過設定為這樣的酸(HX)的含量，有能夠產(chǎn)率更良好地制造雙(螺降冰片烯)類的傾向。

另外，這樣的酸性溶劑中的所述酸(HX)的含量比例優(yōu)選為0.01mol/L以上(進一步優(yōu)選為0.01～0.4mol/L，更優(yōu)選為0.02～0.2mol/L)。這樣的酸的含量比例小于所述下限時，在第一工序中調制的曼尼希堿的產(chǎn)率變得不充分，有無法充分有效率地調制上述通式(1)所表示的雙(螺降冰片烯)類的傾向。另外，如果所述酸(HX) 的含量比例超過所述上限，則有產(chǎn)率降低或難以精制的傾向。

另外，在這樣的酸性溶劑中，除了所述甲醛衍生物及所述酸以外也可以含有溶劑。作為這樣的溶劑，可以舉出水、醇、二醇、乙二醇、甘油、醚、溶纖劑、腈、酰胺、甲基環(huán)己烷等。

另外，作為這樣的可以含有于酸性溶劑中的溶劑，從抑制曼尼希堿制造時的副產(chǎn)物的生成的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有沸點為85～110℃的溫度且不溶解曼尼希堿的有機溶劑(以下根據(jù)情況簡稱為“第一有機溶劑”)。通過使用這樣的第一有機溶劑，在酸性溶劑中使反應進行時，可以將反應時的溫度容易地控制為所述第一有機溶劑的沸點的溫度范圍附近的溫度，可以抑制反應熱的急劇產(chǎn)生所導致的酸性溶劑的溫度急劇上升，可以更充分地抑制容易在更高溫下生成的副產(chǎn)物的生成，從而有能夠更有效地制造曼尼希堿的傾向。此外，在利用容量較大的反應器的情況下，相比容量較小的容器，當反應熱劇烈產(chǎn)生時，有難以控制反應溫度的傾向，但在利用第一有機溶劑的情況下，由于可以將加熱時的溫度容易地控制為第一有機溶劑的沸點的溫度范圍附近的溫度，因此，在利用容量更大的反應器時，特別優(yōu)選利用所述第一有機溶劑。此外，這樣的第一有機溶劑的沸點小于所述下限時，反應時的液溫無法達到最佳溫度，從而曼尼希堿的生成不充分，有產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則無法充分獲得抑制溫度上升的效果，難以必然充分地抑制副產(chǎn)物的生成，有產(chǎn)率降低的傾向。另外，這里所說的“不溶解曼尼希堿”是指在20～65℃的條件下，相對于有機溶劑不溶解1wt％以上的上述通式(3)所表示的曼尼希堿。進一步，所述第一有機溶劑的沸點溫度是指壓力為常壓(0.1MPa)的條件下的沸點的溫度。

另外，作為這樣的沸點為85～110℃的溫度且不溶解曼尼希堿的有機溶劑，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～20(進一步優(yōu)選為3～10)的烴類溶劑。這樣的碳原子數(shù)小于所述下限時，有在常溫、常壓下成為氣體的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有在常溫、常壓下成為固體的傾向。作為這樣的碳原子數(shù)為3～20的烴類溶劑，進一步優(yōu)選為由可以具有由烴基構成的側鏈的飽和烴所構成的溶劑，其中，更優(yōu)選為甲基環(huán)己烷、碳原子數(shù)為6～20的異構烷烴類烴、環(huán)己烷、正庚烷。作為這樣的異構 烷烴類烴，可以舉出例如2-甲基庚烷、2,2,4-三甲基戊烷等。另外，作為這樣的異構烷烴類烴，可以使用市售品，也可以適當使用例如出光興產(chǎn)株式會社制造的商品名“IP SOLVENT”等。進一步，作為這樣的異構烷烴類烴，從取得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用2,2,4-三甲基戊烷、IP SOLVENT(商品名：出光興產(chǎn)株式會社制造)。即，作為這樣的碳原子數(shù)為3～20的烴類溶劑，特別優(yōu)選為甲基環(huán)己烷、IP SOLVENT(商品名：出光興產(chǎn)株式會社制造)、環(huán)己烷、正庚烷、2,2,4-三甲基戊烷。此外，這樣的溶劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。

另外，這樣的溶劑的含量(含有2種以上的溶劑時為其總量)，在酸性溶劑中優(yōu)選為20～60質量％，進一步優(yōu)選為30～50質量％。這樣的溶劑的含量小于所述下限時，混合變得不均勻，有曼尼希堿的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有反應速度下降從而產(chǎn)率降低的傾向。

此外，使用所述第一有機溶劑時，所述酸性溶劑中的所述第一有機溶劑的含量優(yōu)選為5～30質量％，進一步優(yōu)選為10～20質量％。這樣的第一有機溶劑的含量小于所述下限時，無法充分獲得抑制溫度上升的效果，難以必然充分地抑制副產(chǎn)物的生成，有產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有成為在精制工序中使目標化合物的產(chǎn)率降低的原因的傾向。

進一步，在所述第一工序中，通過使用含有所述甲醛衍生物并且以相對于上述通式(1)所表示的羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量的范圍含有酸(式：HX所表示的酸)的所述酸性溶劑，可以在酸過量存在的酸性條件下使所述羰基化合物與所述胺化合物反應，由此能夠有效地制造在雙(螺降冰片烯)類的調制中所使用的反應中間體即上述通式(3)所表示的曼尼希堿。

此外，第一工序中所使用的所述羰基化合物為下述通式(1)所表示的羰基化合物。

[式(1)中，R¹、R²分別獨立表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基及氟原子中的1種，n表示0～12的整數(shù)。]

另外，這樣的可以選擇作為通式(1)中的R¹、R²的烷基為碳原子數(shù)為1～10的烷基。如果這樣的烷基的碳原子數(shù)超過10，則在作為聚酰亞胺的單體使用的情況下，所得到的聚酰亞胺的耐熱性會降低。另外，作為這樣的可以選擇作為R¹、R²的烷基的碳原子數(shù)，從制造聚酰亞胺時可以獲得更高的耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～5，進一步優(yōu)選為1～3。另外，這樣的可以選擇作為R¹、R²的烷基可以為直鏈狀、也可以為支鏈狀。

作為這樣的可以選擇作為通式(1)中的R¹、R²的取代基，從精制的容易性的觀點出發(fā)，上述取代基中，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)為1～10(進一步優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3)的烷基，特別優(yōu)選為氫原子或甲基。另外，在這樣的通式(1)中，在存在多個R¹的情況下(n為2以上的情況下)，多個R¹可以彼此相同或不同，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。另外，在這樣的通式(1)中，在存在多個R²的情況下(n為2以上的情況下)，多個R²可以彼此相同或不同，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。另外，作為通式(1)中的R¹、R²，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為相同的基團。

所述通式(1)中的n表示0～12的整數(shù)。如果這樣的n的值超過所述上限，則難以進行所述通式(1)所表示的雙(螺降冰片烯)類的精制。另外，這樣的通式(1)中的n的數(shù)值范圍的上限值，從雙(螺降冰片烯)類的精制變得更容易的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為5，特別優(yōu)選為3。另外，這樣的通式(1)中的n的數(shù)值范圍的下限值，從原料的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為1，特別優(yōu)選為2。這樣，作為通式(1)中的n，特別優(yōu)選為2～3的整數(shù)。作為這樣的通式(1)所表示的羰基化合物，可以適當利用例如國際公開第2011/099517號所例示的 羰基化合物(環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮等)。

另外，這樣的通式(1)所表示的羰基化合物的調制方法不特別限制，可以適當采用公知的方法。另外，這樣的通式(1)所表示的化合物也可以使用市售品。

此外，第一工序中所使用的所述胺化合物為下述通式(2)所表示的胺化合物。

[式(2)中，R³分別獨立表示選自碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀的飽和烴基、碳原子數(shù)為3～20的支鏈狀的飽和烴基、碳原子數(shù)為3～20的飽和環(huán)狀烴基及具有羥基的碳原子數(shù)為1～10的飽和烴基中的任意1種，2個R³可以相互結合形成選自吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)及嗎啉環(huán)中的1種環(huán)，X^-表示選自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-、CH₃C₆H₄SO₃^-、HOSO₃^-及H₂PO₄^-中的1種。]

可以選擇作為上述通式(2)中的R³的直鏈狀的飽和烴基為碳原子數(shù)1～20的直鏈狀飽和烴基。這樣的直鏈狀的飽和烴基其碳原子數(shù)進一步優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5。如果這樣的直鏈狀的飽和烴基的碳原子數(shù)超過所述上限，則有難以精制的傾向。作為這樣的可以選擇作為R³的直鏈狀的飽和烴基，從精制的容易性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為甲基、乙基。

另外，這樣的可以選擇作為R³的支鏈狀的飽和烴基為碳原子數(shù)為3～20的支鏈狀飽和烴基。這樣的支鏈狀的飽和烴基其碳原子數(shù)進一步優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選為3～5。如果這樣的支鏈狀的飽和烴基的碳原子數(shù)超過所述上限，則有難以精制的傾向。作為這樣的可以選擇作為R³的支鏈狀的飽和烴基，從精制的容易性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為異丙基。

進一步，這樣的可以選擇作為R³的飽和環(huán)狀烴基為碳原子數(shù)為3～20的飽和環(huán)狀烴基。這樣的飽和環(huán)狀烴基，其碳原子數(shù)進一步優(yōu)選 為3～10，更優(yōu)選為5～6。如果這樣的飽和環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)超過所述上限，則難以精制；另一方面，小于所述下限時，有化學穩(wěn)定性降低的傾向。作為這樣的可以選擇作為R³的飽和環(huán)狀烴基，從精制的容易性與化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基。

這樣的可以選擇作為R³的具有羥基的飽和烴基為烴基的碳原子數(shù)為1～10的具有羥基的飽和烴基。在這樣的具有羥基的飽和烴基中，碳原子數(shù)進一步優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～5。如果這樣的具有羥基的飽和烴基的碳原子數(shù)超過所述上限，則難以精制；另一方面，小于所述下限時，有化學穩(wěn)定性差的傾向。作為這樣的可以選擇作為R³的具有羥基的飽和烴基，從精制的容易性及化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為2-羥基乙基。

另外，作為通式(2)中的2個R³，這些可以相互結合而形成吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)及嗎啉環(huán)中的任意的環(huán)。即，通式(2)中的2個R³，R³彼此可以相互結合，與式(2)中的氮原子(N)一起形成吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、或嗎啉環(huán)。這樣在R³彼此相互結合形成環(huán)的情況下，從臭味上的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為嗎啉。

進一步，作為這樣的通式(2)中的R³，從精制的容易性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為甲基、乙基、2-羥基乙基、嗎啉。另外，在上述通式(2)中的2個R³沒有形成環(huán)的情況下，從取得性的觀點出發(fā)，2個R³優(yōu)選相同。

上述通式(2)中的X^-為所謂的平衡陰離子。這樣的式(2)中的X^-為選自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-、CH₃C₆H₄SO₃^-、HOSO₃^-及H₂PO₄^-中的任意1種。作為這樣的X^-，從所得到的通式(3)所表示的曼尼希堿的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為F^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-，進一步優(yōu)選為Cl^-、CH₃COO^-。

此外，作為這樣的通式(2)所表示的胺化合物，可以適當利用例如國際公開第2011/099517號所例示的胺化合物(二甲胺、二乙胺、二正丙胺等仲胺的鹽等)。另外，這樣的胺化合物的制造方法不特別限制，可以適當利用公知的方法。另外，作為這樣的胺化合物，也可以利用市售品。

另外，在第一工序中，在所述酸性溶劑中，使上述通式(1)所表 示的羰基化合物與上述通式(2)所表示的胺化合物反應。這樣的反應中使用的羰基化合物的量，在酸性溶劑中的濃度優(yōu)選為0.01～5.0mol/L，進一步優(yōu)選為0.1～2.0mol/L。這樣的羰基化合物的量小于所述下限時，有所述通式(3)所表示的曼尼希堿的制造效率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有因副反應而產(chǎn)生的副生成反應物增加的傾向。

另外，作為所述胺化合物的使用量，相對于所述羰基化合物優(yōu)選設定為2摩爾當量以上，更優(yōu)選設定為2～10摩爾當量。這樣的使用量小于所述下限時，有曼尼希堿的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有因副反應而產(chǎn)生的副生成反應物增加的傾向。

此外，利用市售品作為所述胺化合物時，在該市售品包含所述胺化合物并且包含所述酸(例如鹽酸等)的情況下，通過將該市售品供給至體系中，也可以將所述胺化合物與所述酸同時供給至酸性溶劑中。此時，酸性溶劑中的酸的濃度可以以公知的方法適當進行測定，并根據(jù)需要進一步添加酸等來適當調整反應中所用的羰基化合物的量與酸的量的關系。

另外，在所述酸性溶劑中使所述羰基化合物與所述胺化合物反應時的反應條件不特別限制，可以依據(jù)使用的溶劑的種類等適當變更該條件。作為這樣的反應時的所述酸性溶劑所接觸的氣氛，不特別限制，優(yōu)選設定為氮氣等的惰性氣體氣氛。另外，從促進所述反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選在加熱條件下使所述反應進行。作為這樣的加熱條件，優(yōu)選采用使所述酸性溶劑為30～180℃(進一步優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為85～110℃)的溫度并保持0.5～10小時(進一步優(yōu)選為4～8小時)的加熱條件。這樣的加熱溫度(所述酸性溶劑的溫度)及時間小于所述下限時，有上述通式(3)所表示的曼尼希堿的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則雙(乙烯基酮)或乙烯基酮二聚物等副產(chǎn)物增加，有上述通式(3)所表示的曼尼希堿的產(chǎn)率降低的傾向。此外，從抑制副產(chǎn)物的生成的觀點出發(fā)，優(yōu)選將所述加熱溫度的條件在所述溫度范圍內控制在更低的溫度，從這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用沸點為85～110℃的溫度且不溶解曼尼希堿的有機溶劑(優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～20(進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10)的烴類的溶劑)作為酸性溶劑中的溶劑，并且將反應體系的溫度控制在所述沸點附近的溫度。

此外，這樣的加熱時的壓力條件不特別限制，優(yōu)選為0.10～10MPa，進一步優(yōu)選為0.10～1MPa。這樣的壓力條件小于所述下限時，有溶劑再利用時的熱能降低效果變低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有設備上難以實施的傾向。

由此，通過在所述酸性溶劑的存在下，使上述通式(1)所表示的羰基化合物與上述通式(2)所表示的胺化合物反應，可以形成下述通式(3)所表示的曼尼希堿，由此可以得到在所述酸性溶劑中含有所述曼尼希堿的反應液。此外，式(3)中的多個R³可以彼此相同或不同，從取得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。另外，式(3)中的多個X^-可以彼此相同或不同，從取得性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。

[式(3)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義(其優(yōu)選的也相同)，式(3)中的R³、X^-與上述式(2)中的R³、X^-相同含義(其優(yōu)選的也相同)。]

另外，在這樣的第一工序中，在以相對于反應中所使用的所述羰基化合物的酮基為0.01～0.075摩爾當量的比例含有所述酸的所述酸性溶劑中，通過使所述羰基化合物與所述胺化合物反應，能夠以充分高的產(chǎn)率形成上述通式(3)所表示的曼尼希堿。通過使用這樣的酸濃度的酸性溶劑，在本發(fā)明中，在第一工序中可以更充分地提升反應中間體(曼尼希堿)的制造效率及產(chǎn)率。而且，在本發(fā)明中，由于直接將由此形成的含有曼尼希堿的反應液用于第二工序中，因此，能夠有效地利用曼尼希堿，從該方面出發(fā)也可以推測出最終目標物的產(chǎn)率提高。

(第二工序)

第二工序為在所述反應液中添加有機溶劑、相對于所述酸為1.0～20.0倍摩爾當量的堿和上述通式(4)所表示的二烯化合物，進行加熱，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應，形成上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類的工序。

在第二工序中，使用所述第一工序中所得到的反應液。這樣，在 本發(fā)明中，由于在第二工序中沒有從所述反應液中將曼尼希堿分離，因此，能夠以高效率利用存在于反應液中的反應中間體即所述曼尼希堿，并且能夠謀求工序的簡化，由此可以充分有效地制造雙(螺降冰片烯)類。

另外，在第二工序中，在所述反應液中添加有機溶劑(方便起見，根據(jù)情況簡稱為“第二有機溶劑”)。作為這樣的有機溶劑，不特別限制，可以適當利用能夠用于所謂的狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder反應)中的有機溶劑。例如，可以舉出醇類溶劑(包括二醇類溶劑、甘油類溶劑、其它的多元醇類溶劑)、溶纖劑類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑、腈類溶劑，可以依據(jù)目標的雙(螺降冰片烯)類的種類等適當選擇合適的有機溶劑來利用。

另外，作為這樣的第二工序中使用的有機溶劑，在反應后通過提取工序將雙(螺降冰片烯)類從反應液中分離而取出時，從提取工序的簡便化的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選利用不與碳原子數(shù)為5～30的飽和烴發(fā)生混合的有機溶劑。作為這樣的不與碳原子數(shù)為5～30的飽和烴發(fā)生混合的有機溶劑，優(yōu)選為甲醇、甲基溶纖劑、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丙二醇單甲醚、乙基溶纖劑、二甲基甲酰胺、乙腈等，其中，從提取操作的簡便性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為甲醇、甲基溶纖劑。此外，這里所說的“不發(fā)生混合”是指對反應液以任意的比例添加時呈分離成2層的狀態(tài)。

另外，作為這樣的第二有機溶劑，在酸性溶劑中使用所述第一有機溶劑時，在反應后通過結晶工序將雙(螺降冰片烯)類分離而取出的情況下，從結晶工序的簡便化的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為雙(螺降冰片烯)類的溶解度根據(jù)溫度而有大幅差異的有機溶劑。作為這樣的雙(螺降冰片烯)類的溶解度根據(jù)溫度而有大幅差異的有機溶劑，可以優(yōu)選利用例如在40～80℃的條件下溶解5wt％以上的雙(螺降冰片烯)類，而在-25～0℃的條件下不溶解2wt％以上的雙(螺降冰片烯)類那樣的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、這些的水溶液等，其中，從雙(螺降冰片烯)類的分離操作的簡便性的觀點或制品干燥時的揮發(fā)性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為甲醇、乙醇。

此外，在所述反應液中添加的有機溶劑(第二有機溶劑)的添加 量不特別限制，相對于所述反應液與添加的有機溶劑(第二有機溶劑)的總量優(yōu)選為10～80質量％(進一步優(yōu)選為20～60質量％)。這樣的有機溶劑(第二有機溶劑)的濃度小于所述下限時，乙烯基酮二聚物等的副產(chǎn)物增加，有目標物的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則反應速度降低而有產(chǎn)率減少的傾向。

進一步，在第二工序中，向所述反應液中添加堿。這樣的堿的種類不特別限制，從堿性的觀點出發(fā)，可以優(yōu)選使用胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物。這樣的堿中，從精制上的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺，特別優(yōu)選為二甲胺。

另外，這樣的堿的添加量，相對于所述反應液中所含的酸必須設定為1.0～20.0倍摩爾當量(進一步優(yōu)選為1.0～10.0倍摩爾當量，更優(yōu)選為1.0～5.0倍摩爾當量)。這樣的堿的添加量小于所述下限時，曼尼希堿的分解被抑制，難以生成目標物的原料的雙(乙烯基酮)中間體；另一方面，如果超過所述上限，則在精制時或結晶時需要大量的中和劑，從而回收變得困難。這樣，在本發(fā)明中，在第二工序中通過使所述反應液為中性或堿性，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應，可以充分抑制副產(chǎn)物(例如，所述胺化合物從曼尼希堿上脫離而形成的雙(乙烯基酮)經(jīng)由雜狄爾斯-阿爾德反應(Hetero-Diels-Alder reaction)二聚化而成的二聚化生成物(二聚物))的生成，能夠以充分高的選擇率制造目標的雙(螺降冰片烯)類。

進一步，在第二工序中，向所述反應液中添加下述通式(4)所表示的二烯化合物。

[式(4)中，R⁴表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基及氟原子中的至少1種。]

這樣的可以選擇作為通式(4)中的R⁴的烷基為碳原子數(shù)為1～10的烷基。如果這樣的烷基的碳原子數(shù)超過10，則在作為聚酰亞胺的單體使用的情況下，所得到的聚酰亞胺的耐熱性會降低。另外，作為這樣的可以選擇作為R⁴的烷基的碳原子數(shù)，從在制造聚酰亞胺時可以獲 得更高的耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～5，進一步優(yōu)選為1～3。另外，這樣的可以選擇作為R⁴的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。

作為所述通式(4)中的R⁴，從在制造聚酰亞胺時可以獲得更高的耐熱性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，其中，從容易取得原料或更容易精制的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，特別優(yōu)選為氫原子或甲基。

作為這樣的二烯化合物的添加量，相對于所述通式(3)所表示的曼尼希堿優(yōu)選為2摩爾當量以上，進一步優(yōu)選為2～10摩爾當量。這樣的二烯化合物的添加量小于所述下限時，有雙(螺降冰片烯)的產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有因副反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物增加的傾向。此外，這樣的二烯化合物可以單獨使用1種、或者組合使用2種以上。

另外，在所述第二工序中，在所述反應液中添加所述有機溶劑、所述堿和所述二烯化合物之后，將所得到的混合液加熱，使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應。

這樣的加熱時的條件，只要是可以在所述混合液中使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應來制造上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類的條件即可。作為這樣的使曼尼希堿與所述二烯化合物反應時的加熱溫度，優(yōu)選為30～180℃(進一步優(yōu)選為50～140℃)。這樣的加熱溫度小于所述下限時，曼尼希堿的分解速度降低，有目標物的產(chǎn)率減少的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則乙烯基酮二聚物或在目標物上再狄爾斯-阿爾德加成有一分子的二烯而成的四環(huán)十二烯等的副產(chǎn)物增加，有目標物的選擇率降低的傾向。

另外，作為使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應時的加熱時間，優(yōu)選為0.01～10小時，進一步優(yōu)選為0.01～7.0小時，更優(yōu)選為0.1～5.0小時。這樣的加熱時間小于所述下限時，有產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有副產(chǎn)物增加的傾向。此外，所述加熱時的氣氛，從防止著色或安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氮氣等的惰性氣體氣氛。

另外，對于加熱的方法，可以采用在預先加熱至所述加熱溫度的反應容器中滴加所述曼尼希堿、所述二烯化合物、所述堿與所述有機 溶劑的混合液的方法。另外，在采用這樣滴加混合液的方法時，也可以將所述有機溶劑的一部分預先加入至反應容器中。由此，也可以更安全地使反應進行。

另外，在使用沸點低于加熱溫度的有機溶劑時，可以采用高壓釜等的加壓容器。此時，可以在常壓下開始加熱，也可以由某一規(guī)定壓力起開始加熱。由此，可以使用各種種類的有機溶劑，并且還可以降低溶劑再利用時的熱能。

此外，這樣的加熱時的壓力條件不特別限制，優(yōu)選為0.10～10MPa，進一步優(yōu)選為0.10～1.0MPa。這樣的壓力條件小于所述下限時，有溶劑再利用時的熱能降低效果變低的傾向；另一方面，如果超過所述上限，則有設備上難以實施的傾向。

由此，通過在所述反應液中添加所述有機溶劑、所述堿和所述二烯化合物之后進行加熱，可以得到下述通式(5)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類。

[式(5)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義，式(5)中的R⁴與上述式(4)中的R⁴相同含義。]

此外，這樣的通式(5)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義(其優(yōu)選的也相同)，上述通式(5)中的R⁴與上述通式(4)中的R⁴相同含義(其優(yōu)選的也相同)。另外，在這樣的通式(5)中，在存在多個R¹的情況下(n為2以上的情況下)，多個R¹可以彼此相同或不同，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。另外，在這樣的通式(5)中，在存在多個R²的情況下(n為2以上的情況下)，多個R²可以彼此相同或不同，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。另外，這樣的通式(5)中的多個R⁴可以彼此相同或不同，從精制的容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。

在本發(fā)明中，在獲得雙(螺降冰片烯)類時，如果將向所述反應液中添加所述有機溶劑、所述堿與所述二烯化合物而得到的混合液加 熱，則在中性或堿性條件下，首先，胺化合物由上述通式(3)所表示的曼尼希堿脫離，形成具有下述通式(6)所表示的雙(乙烯基酮)結構的化合物，接著，該具有雙(乙烯基酮)結構的化合物與上述通式(4)所表示的二烯化合物經(jīng)由所謂的狄爾斯-阿爾德反應進行反應，從而形成了上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類。在本發(fā)明中，由于這樣在中性或堿性條件下使反應進行，因此，能夠以更高的水平抑制副產(chǎn)物的生成，更有效地制造雙(螺降冰片烯)類。

[式(6)中的R¹、R²、n與上述式(1)中的R¹、R²、n相同含義。]

另外，在通過這樣的反應形成雙(螺降冰片烯)類之后，該反應后的所述混合液中的所述具有雙(乙烯基酮)結構的化合物的存在率相對于雙(螺降冰片烯)類(目標物)優(yōu)選為2mol％以下。如果這樣的具有雙(乙烯基酮)結構的化合物的存在率超過所述上限，則目標物發(fā)生著色、或因二聚化而有制品粘稠化的傾向。此外，從使所述具有雙(乙烯基酮)結構的化合物的存在率更確實地為2mol％以下的觀點出發(fā)，在第二工序中，優(yōu)選將所述堿的含量相對于所述反應液中所含有的酸設定為2.0～5.0倍摩爾當量、將加熱溫度設定為50～125℃并將所述加熱時間設定為0.5～10小時。

另外，在通過這樣的反應形成雙(螺降冰片烯)類之后，在該反應后的所述混合液中，所述具有雙(乙烯基酮)結構的化合物二聚化而成的二聚化產(chǎn)物(二聚物)的存在率相對于雙(螺降冰片烯)類(目標物)優(yōu)選為2mol％以下。如果這樣的二聚物的存在率超過所述上限，則有制品粘稠化的傾向。此外，從使所述二聚物的存在率更確實地為2mol％以下的觀點出發(fā)，在第二工序中，優(yōu)選將所述堿的含量相對于所述反應液中所含有的酸設定為2.0～5.0倍摩爾當量、將加熱溫度設定為50～125℃并且將所述加熱時間設定為0.5～10小時。此外，這樣的混合液中的具有雙(乙烯基酮)結構的化合物或二聚物的存在率可以通過所謂的HPLC分析來測定。這樣的HPLC分析中所使用的裝置等可 以適當利用公知的裝置。

另外，在通過這樣的反應形成了上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類之后，可以適當實施提取工序及/或精制工序等，從反應液中分離取出雙(螺降冰片烯)類。此外，在如此形成上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類之后，從得到更高純度的雙(螺降冰片烯)類的觀點出發(fā)，優(yōu)選實施精制工序。

另外，作為在通過這樣的反應形成雙(螺降冰片烯)類之后從該反應后的混合液中分離取出雙(螺降冰片烯)類的方法(提取工序或精制工序等)，不特別限制，可以適當采用公知的方法等，可以適當采用例如結晶法或如國際公開第2011/099517號所記載的公知的提取方法等。

作為從這樣的反應后的混合液中分離取出雙(螺降冰片烯)類的方法，從可以更有效地精制并得到雙(螺降冰片烯)類，并且進一步提升量產(chǎn)規(guī)模下的操作工序的簡便性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選采用結晶法(包括結晶工序)。即，作為精制雙(螺降冰片烯)類的工序，優(yōu)選采用結晶法。這樣的結晶的具體方法不特別限制，可以適當采用公知的方法，例如，也可以適當采用將反應后的混合液冷卻使結晶析出的結晶方法等。另外，在這樣的結晶工序時，也可以適當利用晶種。

此外，這樣的結晶工序時的溫度條件等根據(jù)目標的雙(螺降冰片烯)類的種類而不同，不特別限制，優(yōu)選采用在-25～25℃(進一步優(yōu)選為-20～0℃)的溫度條件下冷卻5～12小時的條件使其結晶。如果這樣的溫度條件超過所述上限，則結晶的析出不充分并且有產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，小于所述下限時，有因副產(chǎn)物的析出而使純度降低的傾向。

此外，當所述酸性溶劑除了所述甲醛衍生物及所述酸以外含有雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如甲基環(huán)己烷等)作為溶劑時，從通過所述結晶工序而有效地得到雙(螺降冰片烯)類的觀點出發(fā)，優(yōu)選在調制雙(螺降冰片烯)類之后，實施從所述反應液中去除雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的所述溶劑的前處理工序，然后，使雙(螺降冰片烯)類結晶。從這樣的觀點出發(fā)，在所述混合液中含有雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如，所述第一有機溶 劑等)時，優(yōu)選包括去除這樣的溶劑的前處理工序。此外，作為這樣的前處理工序，只要是可以去除雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如，所述第一有機溶劑等)的方法即可，不特別限制，可以適當采用公知的方法，例如，也可以適當采用使其與其它的成分共沸來去除的方法等。

另外，在這樣的前處理工序中，相對于所述反應液(反應后的所述混合液)中所含有的雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如所述第一有機溶劑)的總量，優(yōu)選去除60～100質量％(進一步優(yōu)選為70～100質量％)的雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑。這樣的去除量(去除的比例)小于所述下限時，結晶時析出的生成物的量減少，有產(chǎn)率降低的傾向。此外，由此通過前處理工序去除了雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如所述第一有機溶劑)之后的所述反應液(反應后的所述混合液)中的雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如所述第一有機溶劑)的濃度優(yōu)選成為5質量％以下(進一步優(yōu)選為3質量％以下)。如果這樣的濃度超過所述上限，則結晶時析出的生成物的量減少，有產(chǎn)率降低的傾向。另外，當所述酸性溶劑含有所述第一有機溶劑時，在所述前處理工序中，更優(yōu)選以上述比例(去除量)去除第一有機溶劑。

另外，在從使所述曼尼希堿與所述二烯化合物反應后的所述反應后的混合液中通過結晶使雙(螺降冰片烯)類析出而分離的情況下，更優(yōu)選使反應后的混合液的溶劑為雙(螺降冰片烯)類的溶解性較低的溶劑(不良溶劑)。此外，這里所說的溶劑的“雙(螺降冰片烯)類的溶解性較低”的性質是以相對于反應時主要使用的溶劑在20℃下的溶解度為標準來判斷。另外，作為這樣的雙(螺降冰片烯)類的溶解性較低的溶劑，根據(jù)結晶時的溫度條件而不同，不特別限制，只要是20℃下的溶解度低于反應時主要使用的溶劑的即可，其中，優(yōu)選為雙(螺降冰片烯)類的溶解度隨溫度有大幅差異的有機溶劑，進一步優(yōu)選為在40～80℃的條件下溶解5wt％以上的雙(螺降冰片烯)類，而在-20～0℃的條件下沒有溶解2wt％以上的雙(螺降冰片烯)類那樣的有機溶劑。通過利用這樣的溶劑，從而可以在-25～25℃(進一步優(yōu)選為-20～0℃)的溫度條件下更有效地使結晶析出。另外，作為這樣的雙(螺 降冰片烯)類的溶解性較低的溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、及這些的水溶液等。此外，當利用雙(螺降冰片烯)類的溶解性較低的溶劑作為第二工序中所使用的有機溶劑(第二有機溶劑)時，通過所述前處理工序去除雙(螺降冰片烯)類的溶解性較高的溶劑(例如第一有機溶劑等)，并且使第二工序中所使用的有機溶劑(第二有機溶劑)殘留，由此也可以使所述反應后的混合液的溶劑成為雙(螺降冰片烯)類的溶解性較低的溶劑。

根據(jù)這樣的本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法，能夠以更充分的產(chǎn)率更有效地制造上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類。進一步，根據(jù)本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法，也可以使上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類中的取代基的構型的內型/外型(endo/exo)的比率成為10/90～30/70(進一步優(yōu)選為15/85～25/75)。此外，本發(fā)明是在第二工序中將曼尼希堿分解的同時引起狄爾斯-阿爾德反應來制造雙(螺降冰片烯)類的，在將第二工序中的加熱溫度(反應溫度)設定為上述的優(yōu)選范圍(例如30～180℃)時，可變的內型/外型(endo/exo)比也自然在上述范圍。另外，由于本發(fā)明的雙(螺降冰片烯)類具有酮基，在命名上該酮基優(yōu)先，因此，反應上為內型(endo)加成體，但通過反應所得到的雙(螺降冰片烯)類在命名上為外型(exo)體。

此外，由此所得到的上述通式(5)所表示的雙(螺降冰片烯)類可以適合利用作為用于制造聚酰亞胺制造用的酸二酐單體的原料化合物，以這樣的雙(螺降冰片烯)類為起始原料的無色透明聚酰亞胺作為用于制造可撓性配線基板用膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線漆、半導體的保護涂層劑、液晶取向膜、有機EL用透明導電性膜、可撓性基板膜、可撓性透明導電性膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性膜、染料敏化型太陽能電池用透明導電性膜、可撓性阻氣膜、觸摸屏用膜、層間絕緣膜、傳感器基板、打印機轉印帶等的材料特別有用。進一步，這樣的雙(螺降冰片烯)類可以將其單獨通過復分解反應、加成聚合、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等制成所希望的聚合物或交聯(lián)體，進一步也可以根據(jù)需要使其與任意的可共聚的化合物進行共聚反 應而得到共聚物或共聚交聯(lián)體。另外，由這樣的雙(螺降冰片烯)類所得到的酸二酐，除了聚酰亞胺用單體以外，還作為環(huán)氧固化劑、馬來酰亞胺原料有用。

實施例

以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。

此外，在以下，各實施例中所得到的化合物的分子結構的鑒定通過利用IR測定機(日本分光株式會社制造，商品名：FT/IR-460、FT/IR-4100)及NMR測定機(VARIAN公司制造，商品名：UNITY INOVA-600及日本電子株式會社制造的JNM-Lambda500)，測定IR及NMR光譜來進行。

(實施例1)

<第一工序>

首先，在1L的三口燒瓶中添加30.86g(378.5mmol)二甲胺鹽酸鹽。接著，在所述三口燒瓶中進一步添加12.3g(385mmol)多聚甲醛、23.9g(385mmol)乙二醇和12.95g(154mmol)環(huán)戊酮。接著，在所述三口燒瓶中添加16.2g(165mmol)甲基環(huán)己烷之后，添加0.4g(HCl：3.85mmol)35質量％鹽酸，得到第一混合液。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.025摩爾當量(3.85[HCl的摩爾量]/154[環(huán)戊酮的摩爾量]＝0.025)。

接著，對所述三口燒瓶的內部進行氮氣置換，在常壓(0.1MPa)下使所述三口燒瓶內的溫度達到85℃，對所述第一混合液加熱攪拌8小時，得到含有上述通式(3)所表示的化合物，即式中的n為2、R¹及R²均為氫原子且R³均為甲基的曼尼希堿的反應液。

<第二工序>

接著，將所述三口燒瓶中的所述反應液冷卻至50℃之后，相對于所述三口燒瓶中的所述反應液添加甲醇(250ml)、4.17g(二甲胺：46.2mmol)50質量％二甲胺水溶液、30.5g(461.5mmol)環(huán)戊二烯，得到第二混合液。接著，對所述三口燒瓶的內部進行氮氣置換，在常壓(0.1MPa)下使所述三口燒瓶內的溫度達到65℃，對所述第二混合 液在65℃下加熱攪拌5小時使化合物生成。對由此得到的反應液中的化合物(5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯)利用高效液相色譜儀進行定量，結果反應產(chǎn)率為76％。

接著，將所述三口燒瓶內的所述第二混合液通過甲基環(huán)己烷與甲醇的共沸而濃縮，從所述第二混合液中去除100mL的液體。此外，通過這樣去除100mL的液體，從所述第二混合液中去除了大部分甲基環(huán)己烷(相對于濃縮前的所述第二混合液中的甲基環(huán)己烷的總量為75質量％)。接著，對這樣的甲基環(huán)己烷去除后的所述第二混合液在-20℃的溫度條件下進行12小時冷卻使結晶析出，然后，進行減壓過濾，得到結晶。對由此所得到的結晶，實施使用20mL的-20℃的甲醇進行清洗的工序3次之后，通過進行蒸發(fā)來去除甲醇，得到化合物(5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯)17.4g(最終產(chǎn)率47％)。

為了確認由此所得到的化合物的結構而進行IR及NMR(¹H-NMR及¹³C-NMR)測定，結果經(jīng)確認為下述通式(7)所表示的5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，還可知endo體與exo體的比率(endo/exo)為10/90。

(實施例2)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為0.2g(HCl：1.93mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.0125摩爾當量。另外，與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為70％。

(實施例3)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為1.1g(HCl：10.8mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.070摩爾當量。另外，與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為71％。

(實施例4)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為0.8g(HCl：7.7mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.050摩爾當量。另外，與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為70％。

(比較例1)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為3.2g(HCl：30.8mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.20摩爾當量。另外，與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為27％。

(比較例2)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為1.28g(HCl：12.3mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.080摩爾當量。另外， 與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為60％。

(比較例3)

除了將35質量％鹽酸的使用量由0.4g(HCl：3.85mmol)變更為1.6g(HCl：15.4mmol)以外，以與實施例1同樣的方式得到5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。此外，所述第一混合液中的酸(HCl)的含量相對于環(huán)戊酮中的酮基為0.10摩爾當量。另外，與實施例1同樣地進行化合物的結構確認，結果經(jīng)確認所得到的化合物為5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯，且其反應產(chǎn)率為61％。

將實施例1～4及比較例1～3中分別獲得的生成物的反應產(chǎn)率的結果及第一混合液中的酸(HCl)的含量(摩爾當量)示于表1中，將表示實施例1～4及比較例2～3中分別獲得的生成物的反應產(chǎn)率及其制造中所使用的第一混合液中的酸(HCl)的含量(摩爾當量)的關系的圖表示于圖1中。

[表1]

由表1及圖1所示的結果明確可知，在將所述酸(HCl)的含量相對于所述羰基化合物的酮基調節(jié)為0.010～0.075摩爾當量的情況下(實施例1～實施例4)，都可以以70％以上的非常高的反應產(chǎn)率獲得5-降冰片烯-2-螺-2’-環(huán)戊酮-5’-螺-2”-5”-降冰片烯。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

如以上所說明的，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠以更高的產(chǎn)率更有效地制造5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法。

因此，本發(fā)明的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類的制造方法作為用于制造要求耐熱性的可撓性配線基板用的聚酰亞胺、耐熱絕緣膠帶用的聚酰亞胺、漆包線漆用的聚酰亞胺、半導體的保護涂層劑用的聚酰亞胺、液晶取向膜用的聚酰亞胺、有機EL的透明電極基板用的聚酰亞胺、太陽能電池的透明電極基板用的聚酰亞胺、電子紙的透明電極基板用的聚酰亞胺、各種的阻氣膜基板材料、層間絕緣膜用的聚酰亞胺、傳感器基板用的聚酰亞胺、打印機轉印帶用的聚酰亞胺等的原料化合物(原料單體)的方法等特別有用。