本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備催化劑用的硅鋁介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是原油二次加工中最為重要的煉油工藝，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化劑作用下，原油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、輕烯烴等價(jià)值更高的產(chǎn)品。而催化劑的核心是微孔的Y型分子篩。
近些年，隨著石油資源的日益耗竭，原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化。相應(yīng)地，在石油加工工業(yè)中也越來越重視對(duì)重質(zhì)油和渣油的深度加工。傳統(tǒng)的微孔分子篩材料由于孔道較小，對(duì)較大的原料油分子顯示出明顯的限制擴(kuò)散作用，導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低，限制了大分子原料油的催化裂化反應(yīng)。
為了解決這一問題，就需要一種孔徑較大、對(duì)重質(zhì)油大分子沒有擴(kuò)散限制、活性中心梯度分布、能夠提高油品選擇性的介孔或大孔催化材料。
US5051385中公開了一種單分散介孔硅鋁復(fù)合材料，先將酸性無機(jī)鋁鹽和硅溶膠進(jìn)行混合，后加入堿，得到的硅鋁材料的鋁含量在5-40wt％，孔徑介于20-50nm，比表面積達(dá)到50-100m2/g。
US2394796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經(jīng)水解獲得硅鋁復(fù)合材料的方法。
CN1353008A中采用無機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，經(jīng)過沉淀、解膠、焙燒、洗滌等過程制得硅鋁復(fù)合材料的方法。
CN1565733A公開了一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的材料，這種材料平均孔徑介于8-20nm，最可及孔徑5-15nm，比表面積200-400m2/g，孔容0.5-2.0ml/g。
CN1322917C提供了一種中孔材料，在攪拌下將硅源與酸溶液中和成膠，靜置老化后加入鋁源，攪拌均勻后再老化，干燥，銨交換，該材料中鋁原子幾乎均以四配位形式存在。
目前，需要開發(fā)和研究一種原料廉價(jià)、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單和制備得到的硅鋁介孔材料性能較高等優(yōu)點(diǎn)的方法，使得硅鋁介孔材料生產(chǎn)方法多樣性，以期硅鋁介孔材料在催化裂化應(yīng)用上具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硅鋁介孔材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅鋁介孔材料的孔徑較大、對(duì)重質(zhì)油大分子沒有擴(kuò)散限制、能夠提高輕油選擇性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種硅鋁介孔材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將四氯化硅、鋁源和水混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1～3h；
(2)向步驟(1)中的反應(yīng)后的體系中加入設(shè)定量的堿性硅溶膠后，混合均勻；
(3)將步驟(2)中的漿液在40～80℃下靜置老化30～120min；
(4)向步驟(3)中靜置老化后的漿液加入氨水至pH為7.5～9.0；
鋁原子具有兩性，酸性和堿性下都可形成可溶性溶液，為了充分利用鋁源，需要將溶液pH值調(diào)至7.5～9.0，而且在這個(gè)pH值下溶液容易過濾。
(5)將步驟(4)中的反應(yīng)結(jié)束的漿液進(jìn)行洗滌、過濾和干燥處理后，即得到硅鋁介孔材料。
步驟(1)中，優(yōu)選的，所述四氯化硅純度≥99.5wt％。四氯化硅遇水反應(yīng)生成硅酸和鹽酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以與鋁源形成硅鋁材料，而鹽酸的存在維持反應(yīng)體系適當(dāng)?shù)膒H值，保證形成硅鋁材料的性質(zhì)。
優(yōu)選的，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，從最終得到的硅鋁材料的質(zhì)量品質(zhì)來講，四氯化硅、鋁源和水的加入方式為并流加入。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種，其濃度以氧化鋁計(jì)為250-300g/L。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述四氯化硅與鋁源的比例：以氧化硅和氧化鋁的重量比計(jì)為0.3-0.9：1。采用此比例的原料使得硅鋁介孔材料的性能更加優(yōu)異。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述水與四氯化硅的重量比例為1:2-6。采用此比例的原料使得硅鋁介孔材料的性能更加優(yōu)異。
優(yōu)選的，反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行。
步驟(2)中，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述堿性硅溶膠，其濃度以氧化硅計(jì)為20-35wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值8.5-10.5。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述堿性硅溶膠加入比例以氧化硅計(jì)占硅鋁介孔材料中總的氧化硅的10-30wt％。
步驟(5)中，洗滌過濾時(shí)使用去離子水。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種采用上述方法制備得到的硅鋁介孔材料，以氧化物重量百分比計(jì)的化學(xué)組成為(0-0.01)Na2O(50-70)Al2O3(30-50)SiO2，比表面積為400～500m2/g，孔容為0.8～0.9ml/g，平均孔徑為13～17nm，微孔所具有的比表面積80～110m2/g。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述硅鋁介孔材料在制備催化裂化催化劑中的應(yīng)用，所述裂化催化劑在原油進(jìn)行裂化反應(yīng)時(shí)應(yīng)用。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種包含硅鋁介孔材料的催化裂化催化劑。一般催化裂化催化劑采用硅溶膠或鋁溶膠等粘結(jié)劑，把分子篩、高嶺土粘結(jié)在一起，制成高密度、高強(qiáng)度的分子篩催化劑。而本發(fā)明的硅鋁介孔材料可以替代高嶺土，制備成為新型催化裂化催化劑。由本發(fā)明的硅鋁介孔材料制備得到的裂化催化劑，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，焦炭選擇性好，汽油收率高。
優(yōu)選的，一種催化裂化劑是由包含以下重量份的組分(以有效成分含量計(jì))制備得到：
鋁溶膠10份，本發(fā)明的硅鋁介孔材料41～43份，Y型分子篩29～31份，擬薄水鋁石17～19份。
上述組分還包含水和酸，水和酸可酌情確定范圍。
進(jìn)一步優(yōu)選的，一種催化裂化劑是由以下重量份的組分(以有效成分含量計(jì))制備得到：
鋁溶膠10份，本發(fā)明的硅鋁介孔材料42份，Y型分子篩30份，擬薄水鋁石18份，水130-135份，酸1.1-1.3份。
優(yōu)選的，所述鋁溶膠，以氧化鋁計(jì)為20～25wt％。
優(yōu)選的，所述擬薄水鋁石，以氧化鋁計(jì)為60～75wt％，。
優(yōu)選的，所述Y型分子篩為REY分子篩，以干基計(jì)為90.0wt％。
優(yōu)選的，所述硅鋁介孔材料，以干基計(jì)為80～90％。
優(yōu)選的，所述酸為鹽酸等。
本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：將水、鋁溶膠、本發(fā)明的硅鋁介孔材料、Y型分子篩和擬薄水鋁石混勻，再加入酸進(jìn)行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制備得到催化裂化催化劑。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)全程無鈉離子引入，現(xiàn)在常用的硅源為水玻璃，鋁源為鋁酸鈉，原料本身就帶有鈉離子，需要使用銨離子進(jìn)行交換洗滌，洗滌廢水屬于氨氮廢水，必須進(jìn)行處理才能排放，而采用本方法，原料中僅含有微量鈉離子，因此不需要洗滌交換，方便簡(jiǎn)單。
(2)四氯化硅遇水反應(yīng)生成硅酸和鹽酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以與鋁源形成硅鋁材料，而鹽酸的存在維持反應(yīng)體系適當(dāng)?shù)膒H值，保證形成硅鋁材料的性質(zhì)。
(3)使用的四氯化硅是多晶硅的副產(chǎn)物，拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域有利于提高其附加值。
(4)由于采用了本發(fā)明的硅鋁介孔材料，得到的裂化催化劑的催化性能優(yōu)異，重油轉(zhuǎn)化能力高，焦炭的選擇性好，汽油的回收率高。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所用的分析測(cè)試評(píng)定方法：
(1)化學(xué)組成：X射線熒光光譜儀
(2)比表面：氮?dú)馕絻x
(3)性能評(píng)價(jià)：使用FFB小型固定流化床評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)使用該硅鋁材料制備成的催化裂化催化劑的反應(yīng)性能，催化劑藏量180g，重油空速20h-1。
本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用原料規(guī)格：
(1)四氯化硅：市售，SiCl4＝99.6wt％。
(2)硫酸鋁溶液：市售，用去離子水配置成以氧化鋁計(jì)250g/L的溶液。
(3)堿性硅溶膠：市售，SiO2含量25wt％，Na2O含量0.1wt％，pH＝9.5。
(4)氨水：市售，25wt％。
(5)制備催化劑所用的鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、Y型分子篩均為市售。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)5m3反應(yīng)釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液717Kg及以氧化鋁計(jì)250g/L的硫酸鋁溶液2400L，室溫下攪拌1小時(shí)。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入320Kg的以氧化硅計(jì)25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到80℃，停止攪拌，靜置老化90分鐘。
(4)向(3)中靜置反應(yīng)完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為8.2。
(5)將反應(yīng)完畢的漿液進(jìn)行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料，記做ZT-1。
實(shí)施例2
(1)5m3反應(yīng)釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液858Kg及以氧化鋁計(jì)250g/L的硫酸鋁溶液1815L，室溫下攪拌2小時(shí)。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入283.5Kg的以氧化硅計(jì)25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到60℃，停止攪拌，靜置老化100分鐘。
(4)向(3)中靜置反應(yīng)完畢的漿液加入25wt％氨水750Kg，pH值為8.6。
(5)將反應(yīng)完畢的漿液進(jìn)行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料，記做ZT-2。
實(shí)施例3
(1)5m3反應(yīng)釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液1131Kg及以氧化鋁計(jì)250g/L的硫酸鋁溶液2400L，室溫下攪拌3小時(shí)。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入221.3Kg的以氧化硅計(jì)25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到40℃，停止攪拌，靜置老化110分鐘。
(4)向(3)中靜置反應(yīng)完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為7.6。
(5)將反應(yīng)完畢的漿液進(jìn)行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料。
實(shí)施例4
(1)5m3反應(yīng)釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液597.2Kg及以氧化鋁計(jì)250g/L的硫酸鋁溶液2500L，室溫下攪拌2.5小時(shí)。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入295.0Kg的以氧化硅計(jì)25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到60℃，停止攪拌，靜置老化50分鐘。
(4)向(3)中靜置反應(yīng)完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為8.4。
(5)將反應(yīng)完畢的漿液進(jìn)行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料。
實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的硅鋁材料的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1.
表1本發(fā)明硅鋁材料理化性質(zhì)分析
下面的實(shí)施例用本發(fā)明提供的硅鋁材料制備催化劑，與對(duì)比例對(duì)比對(duì)于原油的轉(zhuǎn)化的影響。
實(shí)施例5
向反應(yīng)釜中加入3947Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)22.0wt％)、1467Kg Zt-1(干基85.9wt％)，攪拌2小時(shí)，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進(jìn)行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-1。
實(shí)施例6
向反應(yīng)釜中加入3979Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)22.0wt％)、1435Kg ZT-2(干基87.8wt％)，攪拌2小時(shí)，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進(jìn)行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-2。
對(duì)比例1
向反應(yīng)釜中加入3734Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計(jì)22.0wt％)、1680Kg高嶺土(干基75.0wt％)，攪拌2小時(shí)，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì)68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進(jìn)行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-3。
測(cè)試?yán)?/p>
本測(cè)試?yán)f明本發(fā)明的硅鋁材料制得的催化裂化催化劑與常規(guī)方法和原料制備的催化裂化催化劑的裂化性能。
將上述催化裂化催化劑在800℃、100％水蒸氣的條件下老化17h，之后裝填在固定流化床FFB裝置中評(píng)價(jià)催化裂化催化劑的反應(yīng)性能，催化劑藏量180g，重油空速20h-1。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3。評(píng)價(jià)過程所用原料油性質(zhì)見表2。
表2原料油性質(zhì)
表3FFB小型固定流化床裝置評(píng)價(jià)結(jié)果
從固定流化床數(shù)據(jù)(表3)來看，使用硅鋁介孔材料制備的催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，焦炭選擇性好，汽油收率高。