本發(fā)明屬于催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種固體堿催化劑，特別涉及一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

面對化石燃料供給日益緊缺以及石油能源給環(huán)境帶來的溫室氣體效應(yīng)與污染的問題^[1-2]，現(xiàn)階段開發(fā)新的可再生環(huán)保型燃料是符合全世界人類現(xiàn)代文明發(fā)展延續(xù)目標(biāo)的首要工作之一。

相比傳統(tǒng)化石能源，生物柴油具有清潔、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)點，它是通過長鏈高級脂肪與甲醇、乙醇、丙醇等在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為短鏈的醇類經(jīng)過酯交換的化學(xué)反應(yīng)之后得到的綠色可再生燃料^[3-4]?，F(xiàn)階段生物柴油基本通過酯交換法制得，但由于其采用的催化劑是液體酸與液體堿^[5-6]，生產(chǎn)中往往會伴隨有三廢的產(chǎn)生，因此開發(fā)綠色友好的酯交換催化劑也是勢在必行的。

固體催化劑就是一種綠色環(huán)保的催化劑，它具有反應(yīng)條件要求溫和、生成的產(chǎn)物易于分離、可循環(huán)使用等特點。雖然固體堿催化劑在酯交換反應(yīng)中有諸多優(yōu)點，缺點也十分明顯，首先是它的制備過程復(fù)雜，成本高昂，而且容易被空氣中的水分以及二氧化碳等雜質(zhì)污染。因此，急需制備一種合成方法簡單、催化活性高、穩(wěn)定性好、易分離回收的新型固體堿催化劑。

參考文獻(xiàn)為：

[1]Wakihara M.Catalytic processes in solid polymer electrolyte fuel cell systems[J].Materials Science and Engineering:R:Reports,2001,33(4):109-134

[2]Park T.-H.,Yeo J.-S.,Seo M.-H.,et al.Enhancing the rate performance of graphite anodes through addition of natural graphite/carbon nanofibers in lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,93:236-240

[3]胡智杰,李夢耀.固體堿催化制備生物柴油[D].長安大學(xué),2010

[4]付玉杰,祖元剛.生物柴油[M].北京科學(xué)出版社,2006:2-225.

[5]張高勇，李天棟.脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法[P].CN 1031070,1996.

[6]Stern R,Hillion G,Gateau P,et al.Process for Manufacturing a Composition of Fatty Acid Ester Useful as Gas Oil Substitute Motor Fuel with Hydrated Ethyl Alcohol and the Result Esters Composition[P].US 4695411,1987.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。所制備的催化劑具有催化活性好，穩(wěn)定性高，易分離回收的優(yōu)勢。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案中實現(xiàn)：

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑，其主要成分為K₂Sr(CO₃)₂；所述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑還包括SrCO₃。

所述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑由K₂Sr(CO₃)₂或K₂Sr(CO₃)₂和SrCO₃組成。

所述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)固相法：將無水乙醇加入SrO固體與K₂CO₃固體中，研磨至粉末狀，得到粉末狀混合物；然后將粉末狀混合物干燥，煅燒，冷卻，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑；

所述固相法中SrO固體與無水乙醇的質(zhì)量體積比為(5～15)g：(1～5)ml；所述固相法中研磨的時間為3～5h；

(2)浸漬法：將K₂CO₃固體加入蒸餾水中，溶解，得到K₂CO₃溶液；將SrO固體進(jìn)行研磨，得到粉末狀SrO；將粉末狀SrO加入K₂CO₃溶液中，室溫下攪拌，陳化，繼續(xù)攪拌，加熱，得到漿糊狀混合物；然后將漿糊狀混合物干燥，煅燒，冷卻，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

所述浸漬法中K₂CO₃固體與蒸餾水的質(zhì)量體積比為(5～10)g：(15～25)mL。

所述浸漬法中研磨的時間為3～5h；所述浸漬法中室溫為25℃～30℃。

所述浸漬法中攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min～100r/min，所述攪拌時間為4h～8h。

所述浸漬法中陳化時間為10h～15h；所述浸漬法中加熱溫度為70℃～80℃，加熱時間為7～10h。

所述浸漬法中繼續(xù)攪拌的轉(zhuǎn)速為60r/min～100r/min，所繼續(xù)攪拌的時間為4h～8h。

所述固相法和浸漬法中SrO固體與K₂CO₃固體的質(zhì)量比為(5～15)：(5～10)。

所述固相法和浸漬法中干燥條件為于70℃～100℃干燥10h～15h。

所述固相法和浸漬法中煅燒的溫度為600℃～800℃，煅燒時間為4h～6h。

所述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法為固相法或浸漬法。

所述復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑應(yīng)用于生物柴油領(lǐng)域，特別是酯交換反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明采用固相法或浸漬法制備了復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑；相較于單一堿土金屬化合物催化劑而言具有非常良好的催化活性和穩(wěn)定性；易于分離和回收；合成過程簡單方便；同時制備的催化劑對環(huán)境的毒害小。

附圖說明

圖1為實施例1制備的復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的XRD圖；

圖2為實施例4制備的復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實施例1

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)稱取10g SrO固體與6g K₂CO₃固體于研缽中，加入2ml無水乙醇，研磨直至混合物再次變成粉末狀(研磨的時間為4h)，得到粉末狀混合物；

(2)將粉末狀混合物平整鋪在玻璃皿中，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，95℃下干燥12h；

(3)將干燥好的混合固體粉末倒入坩堝中，放入箱式電阻爐，在700℃的溫度下煅燒5h；取出煅燒后的固體，冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

實施例2

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)分別稱取5gSrO固體與10gK₂CO₃固體于研缽中，加入5ml無水乙醇，研磨直至混合物再次變成粉末狀(研磨的時間為4h)，得到粉末狀混合物；

(2)將粉末狀混合物平整鋪在玻璃皿中，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，70℃下干燥10h；

(3)將干燥好的混合固體粉末倒入坩堝中，放入箱式電阻爐，在600℃的溫度下煅燒6h；取出煅燒后的固體，冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

實施例3

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)分別稱取15gSrO固體與5gK₂CO₃固體于研缽中，加入1ml無水乙醇，研磨直至混合物再次變成粉末狀(研磨的時間為5h)，得到粉末狀混合物；

(2)將粉末狀混合物平整鋪在玻璃皿中，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，100℃下干燥15h；

(3)將干燥好的混合固體粉末倒入坩堝中，放入箱式電阻爐，在800℃的溫度下煅燒4h；取出煅燒后的固體，冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

實施例4

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)稱取6g K₂CO₃固體并加入20ml的蒸餾水，攪拌使其完全溶解，得到K₂CO₃溶液；

(2)稱取10gSrO固體置于研缽中研磨至細(xì)小的粉末狀(顆粒的大小為200目，研磨的時間為4h)，得到粉末狀SrO；

(3)將粉末狀SrO加入步驟(1)中的K₂CO₃溶液，在25℃下使用電動攪拌器中充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，攪拌時間為5h；停止攪拌，陳化12h；繼續(xù)攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌時間為4h)，于70℃下加熱10h，停止攪拌和加熱，得到漿糊狀混合物；

(4)將漿糊狀混合物置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中95℃干燥12h，搗碎，放入箱式電阻爐中700℃煅燒5h，取出冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

實施例5

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)稱取5g K₂CO₃固體并加入15ml的蒸餾水，攪拌使其完全溶解，得到K₂CO₃溶液；

(2)稱取5gSrO固體置于研缽中研磨至細(xì)小的粉末狀(顆粒的大小為200目，研磨的時間為3h)，得到粉末狀SrO；

(3)將粉末狀SrO加入步驟(1)中的K₂CO₃溶液，在27℃下使用電動攪拌器中充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢柁D(zhuǎn)速為100r/min，攪拌時間為4h；停止攪拌后，陳化10h；繼續(xù)攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min，攪拌時間為8h)，于75℃下加熱8h，停止攪拌和加熱，得到漿糊狀混合物；

(4)將漿糊狀混合物置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中70℃下干燥10h，搗碎，放入箱式電阻爐中600℃煅燒6h，取出冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

實施例6

一種復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)稱取10g K₂CO₃固體并加入25ml的蒸餾水，攪拌使其完全溶解，K₂CO₃溶液；

(2)稱取15gSrO固體置于研缽中研磨至細(xì)小的粉末狀(顆粒的大小為200目，研磨的時間為5h)，得到粉末狀SrO；

(3)將粉末狀SrO加入步驟(1)中的K₂CO₃溶液，在30℃下使用電動攪拌器中充分?jǐn)嚢?，攪拌轉(zhuǎn)速為90r/min，攪拌時間為4h；停止攪拌后，陳化15h；繼續(xù)攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min，攪拌時間為6h)，于80℃下加熱10h，停止攪拌和加熱，得到漿糊狀混合物；

(4)將漿糊狀混合物置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥15h，搗碎，放入箱式電阻爐中800℃煅燒4h，取出冷卻至室溫，得到復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑。

性能測試：

將實施例1和4中所制備得到的催化劑進(jìn)行XRD表征。

圖1為實例1所制備的催化劑XRD圖。由圖顯示出，煅燒后的K₂CO₃/SrCO₃固體堿催化劑中，在2θ＝25.13°、25.92°、29.60°、36.54°、41.30°、44.17°、45.66°、46.65°、47.64°、50.02°都出現(xiàn)了SrCO₃的特征峰，而K₂CO₃的特征峰沒有，在2θ＝13.03°、19.28°、27.71°、32.67°、33.56°、41.50°、47.64°都出現(xiàn)了一種新的物質(zhì)的特征峰，該物質(zhì)為K₂Sr(CO₃)₂，說明K₂CO₃已經(jīng)成功負(fù)載在SrCO₃上，而且還在700℃的煅燒條件下和SrCO₃形成了新的具有催化效果的活性成分。但SrCO₃的特征峰數(shù)量還是較多的，也說明主要的催化成分還是SrCO₃。

圖2為實例4所制備的催化劑XRD圖。由圖顯示出，使用浸漬法制備的煅燒后的固體堿催化劑也和直接混合法制備的固體堿催化劑一樣，有新的催化成分K₂Sr(CO₃)₂生成，其特征峰出現(xiàn)在2θ＝13.23°、19.53°、27.75°、33.79°、39.65°、41.49°、47.79°、53.04°，而SrCO₃與K₂CO₃的特征峰已經(jīng)沒有了，說明K₂CO₃使用浸漬法之后也成功負(fù)載在SrCO₃上，相對于直接混合法，絕大部分的K₂CO₃與SrCO₃在700℃的煅燒溫度下，基本都轉(zhuǎn)化為新的催化成分K₂Sr(CO₃)₂。

將實施例1～6中所制備得到的催化劑進(jìn)行催化效率評價。

(1)稱取50g棕櫚油于三口燒瓶中；

(2)稱取4g(8wt％)煅燒后的催化劑固體加入裝有棕櫚油的燒瓶中，并且將此裝有反應(yīng)物和催化劑的反應(yīng)容器固定在在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，加入攪拌子；

(3)取16.7mL(醇油比8:1)甲醇加入三口燒瓶中，固定好回流冷凝管，塞上塞子，打開集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，設(shè)定反應(yīng)溫度為64℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動速度為1000r/min；

(4)待程序升溫至64℃后，開始計時，反應(yīng)時間為3h；

(5)測量反應(yīng)物中的甘油含量。

催化劑的催化效率測試結(jié)果如表1和2所示。

表1為實施例1～6所制備的復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的催化效率；

表2為實施例1和實施例4所制備的復(fù)合式堿土金屬化合物固體堿催化劑的催化穩(wěn)定性測試。

表1催化劑的催化效率

表2催化劑的催化穩(wěn)定性能

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。