本發(fā)明屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載磷元素的凹凸棒土催化劑的制備方法及其在重整生成油脫除微量烯烴中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

重整生成油（芳烴生產(chǎn)的中間產(chǎn)品）中含有一定量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì)非?；钴S，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，即使烯烴含量非常少(ppm級(jí))也會(huì)對(duì)后續(xù)反應(yīng)過程產(chǎn)生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，必須將重整生成油中少量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

重整生成油脫烯烴工藝有以下4種：白土精制；加氫催化精制；分子篩催化精制；組合工藝精制。其中方法和是成熟工藝，已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用，方法和是當(dāng)前開發(fā)熱點(diǎn)。

何雅仙等，精制芳烴用顆粒白土的研制[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2(6)：15-22，采用 X 射線衍射、孔徑分布測(cè)試及脫烯烴評(píng)價(jià)試驗(yàn)，確定優(yōu)質(zhì)的白土礦源，研究了酸化條件、粘結(jié)劑及焙燒溫度對(duì)顆粒白土性能的影響，制備了優(yōu)質(zhì)的顆粒白土。

王銘等，精制芳烴用顆粒白土工業(yè)評(píng)價(jià)[J]．精細(xì)化工中間體，2004，34(4)：66-72，通過工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在裝置工藝條件下，對(duì)4種酸性白土在重整油脫烯烴處理中的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并做出技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

但顆粒白土的壽命比較短，一般大概為2-3個(gè)月，催化劑裝卸強(qiáng)度高，環(huán)境壓力大。因此，開發(fā)一種壽命長(zhǎng)且綠色環(huán)保的催化劑具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種負(fù)載磷元素的凹凸棒土催化劑的制備方法及其在重整生成油脫除微量烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種負(fù)載磷元素的凹凸棒土催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，用無機(jī)酸溶液對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理，得到無機(jī)酸酸化的凹凸棒土，過濾、烘干；

步驟二，用磷酸溶液浸漬步驟一得到的酸化凹凸棒土進(jìn)行改性處理；

步驟三，將步驟二得到的改性后的凹凸棒土加入成型助劑后成型、烘干、焙燒即得負(fù)載磷元素的凹凸棒土催化劑；

其中，所述無機(jī)酸為硫酸或鹽酸；所述成型助劑為田菁粉。

步驟一所述無機(jī)酸溶液濃度為0.5mol/L～2 mol/L；步驟二所述磷酸溶液的濃度0.1 mol/L ~2 mol/L。

步驟一所述凹凸棒土和無機(jī)酸溶液的質(zhì)量比為1:3～6；步驟二所述酸化凹凸棒土和磷酸溶液的質(zhì)量比為1:3～6。

步驟二所述浸漬加熱溫度為50℃～90℃，時(shí)間6～24h。

步驟三所述烘干溫度為100℃～120℃，焙燒溫度為300℃～550℃，時(shí)間為3～5h。

本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案為：

上述制備方法制得的催化劑用于重整生成油用于脫除微量烯烴。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案為：

上述制備方法制得的催化劑用于重整生成油用于脫除微量烯烴的方法。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的催化劑使用壽命長(zhǎng)。用本發(fā)明催化劑進(jìn)行重整生成油脫除微量烯烴壽命試驗(yàn)，在保持壓力為3 MPa，體積空速2h^-1不變的情況下，控制初始反應(yīng)溫度180℃，若取樣口產(chǎn)品的溴指數(shù)大于等于100mgBr/100g油，則提高溫度10℃，一直到反應(yīng)溫度提升到230℃為止，判定壽命考察結(jié)束，催化劑的壽命平均為300天以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于僅酸化的催化劑的2-3個(gè)月。

本發(fā)明的催化劑用于重整生成油脫除微量烯烴中，提高了烯烴的脫除率，以重整生成油中的溴指數(shù)計(jì)，兩臺(tái)固定床在相同條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)本催化劑和酸化凹凸棒土催化劑可以得到，本催化劑的最佳溴指數(shù)為26mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率為99.32%，而酸化凹凸棒土最佳為298mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率為92.31%。

本催化劑不需要使用模板劑等輔助用品，所以產(chǎn)生的廢料少，并且實(shí)驗(yàn)過程中，不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，僅產(chǎn)生少量氨氣，原子利用率高，符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至90℃，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有40ml濃度為 0.5mol/L 的磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬12h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110℃烘干12h、300℃焙燒4h，得到催化劑。

取制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料溴指數(shù)為3877mgBr/100g油）用泵打入反應(yīng)器中，保持壓力為3MPa，控制溫度190℃，空速4h^-1，反應(yīng)器出口取樣分析溴指數(shù)為86mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率（初活性）為97.78%。

實(shí)施例2

稱取10克凹凸棒土加入裝有30ml濃度為1mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，攪拌1h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有30ml濃度為 1mol/L的 磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬16h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110℃烘干12h、550℃焙燒4h，得到催化劑。

取制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料溴指數(shù)為3877mgBr /100g油）用泵打入反應(yīng)器中，保持壓力為3.5 MPa，控制溫度200℃，空速2h^-1，反應(yīng)器出口取樣分析溴指數(shù)為46mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率（初活性）為98.81%。

實(shí)施例3

稱取10克凹凸棒土加入裝有60ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，攪拌2h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有60ml 濃度為2mol/L的 磷酸溶液的燒杯中，加熱至70℃，浸漬24h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110℃烘干12h、450℃焙燒3h，得到催化劑。

取制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料溴指數(shù)為3877mgBr/100g油）用泵打入反應(yīng)器中，保持壓力為3 MPa，控制溫度220℃，空速2h^-1，反應(yīng)器出口取樣分析溴指數(shù)為26mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率（初活性）為99.32%。

實(shí)施例4

稱取10克凹凸棒土加入裝有50ml濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，攪拌1h，冷卻取出，再取酸化后的凹凸棒土加入裝有50ml 濃度為2mol/L的磷酸溶液的燒杯中，加熱至80℃，浸漬24h，抽濾烘干。加入成型助劑成型后，110℃烘干12h、350℃焙燒4h，得到催化劑。

取制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料溴指數(shù)為3877mgBr /100g油）用泵打入反應(yīng)器中，保持壓力為3.5MPa，控制溫度230℃，空速10h^-1，反應(yīng)器出口取樣分析溴指數(shù)為95mgBr/100g油，其轉(zhuǎn)化率（初活性）為97.78%。

實(shí)施例5-壽命試驗(yàn)

取實(shí)施例3制備好的催化劑5g，裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料溴指數(shù)為3877mgBr/100g油）用泵打入反應(yīng)器中，保持壓力為3 MPa，空速2h^-1不變的情況下，控制初始反應(yīng)溫度180℃，若取樣口產(chǎn)品的溴指數(shù)大于等于100mgBr/100g油，則提高溫度10℃，一直到反應(yīng)溫度提升到230℃為止，壽命考察結(jié)束。實(shí)施例3催化劑的壽命為302天，結(jié)果見下表：

對(duì)實(shí)施例1/2/4制備好的催化劑，采用與實(shí)施例5同樣的試驗(yàn)方法進(jìn)行壽命考察，平均壽命在300天以上。