本發(fā)明屬于多相催化劑領(lǐng)域，特指樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法以及其在燃油脫硫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，由于汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，世界各國對燃油的需求也越來越大，燃油中的硫化物燃燒所產(chǎn)生的廢氣帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此限制燃油的硫含量就顯得尤為重要；氧化脫硫技術(shù)因具有較高脫硫效率，反應(yīng)條件溫和(常溫常壓條件下)，操作成本低以及工藝流程簡單等特點(diǎn)而備受關(guān)注；目前的氧化脫硫所涉及的催化劑包括有機(jī)酸，離子液體，多金屬氧酸鹽，金屬氧化物和分子篩等。

介孔材料具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑和孔型，允許較大體積的分子參與反應(yīng)等特性，是一種很好的催化劑載體，在這種材料的結(jié)構(gòu)中引入金屬催化活性中心，開發(fā)出負(fù)載型介孔材料催化劑，是一類優(yōu)良的多相反應(yīng)催化劑；這類催化劑制備方法主要有兩個(gè)步驟：(1)先合成金屬活性中心；(2)再通過油水兩相分層反應(yīng)的自組裝合成二氧化硅載體，再將金屬活性中心負(fù)載上去。該方法所合成的材料，活性中心往往分散不均勻，且催化活性中心無法有效地進(jìn)入孔道內(nèi)，使其在反應(yīng)中不能被充分利用，影響催化活性；本發(fā)明以具有表面活性功能的陽離子和含鉬的多酸陰離子匹配形成金屬基離子液體，并將其用于一種樹突狀含鉬介孔硅球的可控合成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于提供一種樹突狀含鉬介孔硅球材料。

本發(fā)明還提供了上述樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了上述材料的應(yīng)用，并有著優(yōu)異的催化性能。

為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，制備方法包括，首先合成含鉬離子液體，隨后采用油水兩相分層反應(yīng)的自組裝法，加入合成所需的原料，離心后取沉淀，醇洗，干燥，最后進(jìn)行煅燒后，得到一種樹突狀含鉬介孔硅球材料。

一種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)金屬源前驅(qū)體[c4mim]4mo10o32的制備：

在圓底燒瓶中加入鉬酸鈉，水，煮沸5-15min，加入稀釋的鹽酸溶液攪拌后加入模板劑[c4mim]cl；靜置沉淀，洗滌，干燥，制得[c4mim]4mo10o32；

(2)在圓底燒瓶中加入步驟(1)制備的金屬源[c4mim]4mo10o32，十六烷基三甲基氯化銨溶液，三乙基胺，h2o，攪拌溶解30-120min，超聲1-3h；

(3)在步驟(2)所得溶液中逐滴加入teos，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)12-24h；所得產(chǎn)物離心，醇洗2次并于50-100℃干燥，得到白色固體；

(4)將白色固體研磨成粉末，然后置于馬弗爐中程序升溫至煅燒溫度，煅燒結(jié)束后，得到含高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料。

步驟(1)中，所述鹽酸溶液的濃度為3mol/l；所述干燥溫度為80～120℃；

所述鉬酸鈉，水，鹽酸溶液，模板劑[c4mim]cl的用量比為：4.7g：40ml：13.4ml：1.36g。

步驟(2)中，所述十六烷基三甲基氯化銨溶液的濃度為15wt％；所述攪拌的速度為600-1000r/min。

步驟(3)中，所述攪拌的速度為120-180r/min。

所述金屬源[c4mim]4mo10o32，十六烷基三甲基氯化銨溶液，三乙基胺，h2o，teos的用量比為：0.04～0.1g：25ml：0.18ml：36ml：20ml。

步驟(4)中，所述程序升溫的速率為2-5℃/min；所述煅燒溫度為400-700℃，煅燒時(shí)間為3-6h。

本發(fā)明所述方法制備的得到樹突狀含鉬介孔硅球材料，比表面積為450～850m²/g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.7～1.5cm³/g，孔徑為6.3～10.9nm；

所述的樹突狀含鉬介孔硅球材料在催化氧化脫除油品中含硫化合物方面的應(yīng)用，例如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)過程可用下式表示：

本發(fā)明的樹突狀含鉬介孔硅球材料對脫除油品中硫化物顯示出較高的催化活性，其優(yōu)良活性主要?dú)w因于下列因素：

(1)樹突狀含鉬介孔硅球材料具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均一，比表面積較大，這些特點(diǎn)首先保證了催化劑金屬活性位點(diǎn)的高度均勻分散，其次保證了含硫化合物與活性中心的充分接觸。

(2)該樹突狀含鉬介孔硅球材料中的鉬物種顆粒較小(6-10nm)，具有較高的活性。

該高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料對油品中的不同含硫底物均有較高的脫除率，對芳香族硫化物：二苯并噻吩(dbt)，苯并噻吩(bt)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)，4-甲基苯并噻吩(4-mdbt)在70min內(nèi)脫硫率分別可達(dá)到94.5％，80.4％，100％和85.5％,其中4,6-dmdbt在40min即可達(dá)到100％。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備的樹突狀含鉬介孔硅球材料在合成步驟中利用功能化離子液體同時(shí)作為模板劑和金屬源，簡化了合成過程，降低合成成本，為合成負(fù)載型介孔硅球材料提供了新思路；

(2)該材料具有介孔結(jié)構(gòu)，較大比表面積，活性位高分散，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的高分散性，使含硫底物與活性中心的充分接觸，最終實(shí)現(xiàn)深度脫除燃油中含硫化合物的目標(biāo)。

附圖說明

圖1為實(shí)例1為所得樹突狀含鉬介孔硅球材料的紅外光譜圖；

圖2為實(shí)例1所得樹突狀含鉬介孔硅球材料的x射線衍射圖；

圖3為實(shí)例1所得樹突狀含鉬介孔硅球材料的n2吸附-脫附等溫線圖；

圖4實(shí)例1所得樹突狀含鉬介孔硅球材料對不同mo/si摩爾比的脫除率；

圖5為實(shí)例1所得樹突狀含鉬介孔硅球材料對不同含硫底物的脫除率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

一種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉，40ml水并煮沸5min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用；

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0906g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min,超聲1h；逐滴加入20mlteos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)12h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于50℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至400℃，保持3h，得到樹突狀含鉬介孔硅球材料。

樹突狀含鉬介孔硅球材料的紅外光譜圖如圖1所示，x射線衍射如圖2所示，n2吸附-脫附等溫線圖如圖3所示。

用bet法測定上訴實(shí)施例1得到高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料，比表面積為858.8m²/g，孔容為1.55cm³/g，孔徑為6.94nm。所制得的高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均一，具有較大比表面積，鉬物種高度分散。

實(shí)施例2

一種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水并煮沸10min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用；

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.1811g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解60min,超聲1h；逐滴加入20mlteos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至500℃，保持4h，得到樹突狀含鉬介孔硅球材料。

實(shí)施例3

一種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水并煮沸15min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用；

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0604g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解90min,超聲2h；逐滴加入20mlteos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)18h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于100℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至600℃，保持6h，得到樹突狀含鉬介孔硅球材料。

實(shí)施例4

一種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括下列步驟：

1)在150ml圓底燒瓶中加入4.6938g鉬酸鈉,40ml水并煮沸15min；向混合液加入稀釋的13.4ml/3m鹽酸,攪拌后加入1.3625g[c4mim]cl，靜置沉淀，洗滌，干燥，備用；

2)在150ml的圓底燒瓶中加入含鉬源的0.0453g[c4mim]4mo10o32，25ml十六烷基三甲基氯化銨溶液(15wt％),0.18mltea，36mlh2o，攪拌溶解30min,超聲1h；逐滴加入20mlteos于上述溶液中，不斷攪拌，持續(xù)反應(yīng)24h；所得產(chǎn)物離心，乙醇洗兩次于80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率升溫至700℃，保持3h，得到樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料。

實(shí)施例5

三種樹突狀含鉬介孔硅球材料的制備方法，包括下列步驟：

1)將實(shí)施例1(2)所得到的樣品80℃下干燥8h，干燥后用研缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以2℃/min的速率分別升溫至450℃，550℃，650℃并保持6h，得到樹突狀含鉬介孔硅球材料。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1所得到的樹突狀含鉬介孔硅球材料(mo@sio2)用于催化氧化脫除油品中含硫化合物，具體過程如下，在一個(gè)帶有回流冷凝管的自制雙頸套瓶中加入0.01gmo@sio2，33μltbhp(30％)，5ml硫含量為500ppm的模擬油，使用加熱控溫磁力攪拌器設(shè)定在60℃下進(jìn)行水浴加熱攪拌反應(yīng)。

以4,6—dmdbt為例，反應(yīng)式為：

表1.不同條件下合成的樹突狀含鉬介孔硅球材料(mo@sio2)對氧化4,6-dmdbt催化活性表

表1不同材料的脫硫活性圖

對不同含硫底物的催化活性結(jié)果如圖5，可以看出高分散性樹突狀含鉬介孔二氧化硅材料(mo@sio2)在較少的催化劑及tbhp用量情況下對不同含硫底物均有較高的脫除效率。