本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，能源耗竭和環(huán)境污染等問題越來越突出，尤其是水資源及其污染問題日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重威脅著人類的健康生存，從而引起世界各國的高度重視，并投入了大量的財力和物力來治理水污染問題。然而，傳統(tǒng)的水處理方法效率低、存在二次污染等問題，而光催化技術(shù)為解決這些問題提供了一種綠色途徑，但存在光催化劑制備工藝復(fù)雜，成本高且回收難等問題。因此，尋求一些新型高效，制備工藝簡單的光催化劑材料對于水污染治理和環(huán)境保護(hù)均具有重要的實際價值。

亞穩(wěn)相材料是指在熱力學(xué)意義上是介穩(wěn)性的聚集體，由于存在能量勢壘，一般情況下能穩(wěn)定存在。一般來說，這種亞穩(wěn)相結(jié)晶材料具有較高的催化活性。因此，亞穩(wěn)相光催化材料成為研究熱點之一。在前期實驗基礎(chǔ)上，本課題組采用溶劑熱法獲得了純的亞穩(wěn)相CaTi₂O₅納米結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)CaTi₂O₅在紫外-可見光照射下具有優(yōu)越于P25的光催化效果，但其僅在紫外光370nm有較強(qiáng)的吸收邊，對可見光利用率較低。為拓展其光利用范圍，需要對其進(jìn)行改性處理。最近，一種穩(wěn)定的非金屬催化材料C₃N₄受到了廣泛關(guān)注。由于C₃N₄具有 π 共軛結(jié)構(gòu)能快速傳輸電荷并促使電子-空穴分離作用，在可見光區(qū)有（400–450 nm）較強(qiáng)的光吸收，且價格便宜，來源豐富。最近，研究表明，采用溶劑熱法制備的一系列寬禁帶半導(dǎo)體與C₃N₄復(fù)合的光催化劑，其中，C₃N₄能夠促進(jìn)光生載流子（h_VB⁺和 e_CB^-）的分離和遷移，拓寬半導(dǎo)體催化劑的光響應(yīng)區(qū)域，提高可見光的利用率，并改善光催化性能。因此采用溶劑熱法將CaTi₂O₅與C₃N₄復(fù)合，拓寬CaTi₂O₅的光響應(yīng)范圍，改善CaTi₂O₅的光催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作方法簡單、成本低廉的采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一：將鈦的化合物溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌至均勻得到A溶液；

步驟二：將氯化鈣溶解于蒸餾水中，然后加入有機(jī)溶劑，攪拌至均勻得到B溶液；

步驟三：在攪拌狀態(tài)下將A溶液逐滴滴入B溶液中，在攪拌混合5min后加入強(qiáng)酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為4.5～4.9，過濾后用蒸餾水洗滌3～6遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干18～24h，形成前驅(qū)體CaTi₂O₅的白色沉淀；

步驟四：將前驅(qū)體CaTi₂O₅與有機(jī)溶劑與蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螳@得混合溶液C，添加強(qiáng)酸調(diào)節(jié)混合溶液C的pH為3～4；

步驟五：按摩爾比CaTi₂O₅：C₃N₄=1:0.25～1，將C₃N₄加入pH為3～4的混合溶液C中獲得的懸浮溶液D，在攪拌15～20min后逐滴滴加0~0.4ml 強(qiáng)酸溶液，調(diào)節(jié)懸浮溶液D的pH值為3.5～4.5；

步驟六：將pH值為3.5～4.5的懸浮溶液D放入反應(yīng)釜中，密封后在120～200℃溫度下保溫12～36小時，再用蒸餾水洗滌6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小時后獲得C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料。

所述步驟一中鈦的化合物與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1～5。

所述步驟二中氯化鈣與蒸餾水與有機(jī)溶劑的摩爾比為1∶1～400∶1～10。

所述步驟四中前驅(qū)體CaTi₂O₅與有機(jī)溶劑與蒸餾水的摩爾比為1∶5～10∶50～200。

所述鈦的化合物為鈦酸丁酯、氯化鈦、鈦酸異丙酯中的一種。

所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、四氫呋喃中的一種。

所述強(qiáng)酸為濃鹽酸或濃硝酸。

本發(fā)明在溶劑熱條件下獲得了新型的、在可見光下具有優(yōu)異光催化性能的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料，實現(xiàn)了光催化領(lǐng)域的技術(shù)突破，而且工藝路線簡單，有利于促進(jìn)光催化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，因此具有廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料與對比例CaTi₂O₅的紫外-可見吸收光譜；

圖4是本發(fā)明實施例1-4制備的 C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料在可見光下的光催化活性比較示意圖。

圖5是本實施例1 C₃N₄/CaTi₂O₅制備的復(fù)合材料重復(fù)循環(huán)5次在可見光下的光催化曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實施例1

一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比鈦酸丁酯∶乙醇＝1∶5，將鈦酸丁酯溶解于乙醇中，攪拌至均勻得到A溶液；

步驟二：按照摩爾比氯化鈣∶蒸餾水∶乙醇＝1∶350∶10，將氯化鈣溶解于蒸餾水中，然后加入乙醇，攪拌至均勻得到B溶液；

步驟三：在攪拌狀態(tài)下將A溶液逐滴滴入B溶液中，在攪拌混合5min后加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5，過濾后用蒸餾水洗滌6遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干18h，形成前驅(qū)體CaTi₂O₅的白色沉淀；

步驟四：按照前驅(qū)體CaTi₂O₅∶乙醇：蒸餾水＝1∶5：150，將前驅(qū)體CaTi₂O₅與乙醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螳@得混合溶液C，添加濃鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液C的pH為3；

步驟五：按摩爾比CaTi₂O₅：C₃N₄=1:0.25，將C₃N₄加入pH為3的混合溶液C中獲得的懸浮溶液D，在攪拌15min后逐滴滴加0.4ml 濃鹽酸，調(diào)節(jié)懸浮溶液D的pH值為4；

步驟六：將pH值為4的懸浮溶液D放入反應(yīng)釜中，密封后在120℃溫度下保溫30小時，再用蒸餾水洗滌6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小時后獲得C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料。

實施例2

一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比鈦酸異丙酯∶丙醇＝1∶5，將鈦酸異丙酯溶解于丙醇中，攪拌至均勻得到A溶液；

步驟二：按照摩爾比氯化鈣∶蒸餾水∶丙醇＝1∶200∶1，將氯化鈣溶解于蒸餾水中，然后加入丙醇，攪拌至均勻得到B溶液；

步驟三：在攪拌狀態(tài)下將A溶液逐滴滴入B溶液中，在攪拌混合5min后加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為4.5，過濾后用蒸餾水洗滌3遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干24h，形成前驅(qū)體CaTi₂O₅的白色沉淀；

步驟四：按照前驅(qū)體CaTi₂O₅∶丙醇：蒸餾水＝1∶5：100，將前驅(qū)體CaTi₂O₅與丙醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螳@得混合溶液C，添加濃鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液C的pH為3；

步驟五：按摩爾比CaTi₂O₅：C₃N₄=1:0.75，將C₃N₄加入pH為3的混合溶液C中獲得的懸浮溶液D，在攪拌15min后逐滴滴加0.1ml濃鹽酸，調(diào)節(jié)懸浮溶液D的pH值為4.5；

步驟六：將pH值為4.5的懸浮溶液D放入反應(yīng)釜中，密封后在180℃溫度下保溫24小時，再用蒸餾水洗滌6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小時后獲得C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料。

實施例3

一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比氯化鈦∶丁醇＝1∶2，將氯化鈦溶解于丁醇中，攪拌至均勻得到A溶液；

步驟二：按照摩爾比氯化鈣∶蒸餾水∶丁醇＝1∶100∶5，將氯化鈣溶解于蒸餾水中，然后加入丁醇，攪拌至均勻得到B溶液；

步驟三：在攪拌狀態(tài)下將A溶液逐滴滴入B溶液中，在攪拌混合5min后加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH值為4.9，過濾后用蒸餾水洗滌3遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干20h，形成前驅(qū)體CaTi₂O₅的白色沉淀；

步驟四：按照前驅(qū)體CaTi₂O₅∶丁醇：蒸餾水＝1∶10：50，將前驅(qū)體CaTi₂O₅與丁醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螳@得混合溶液C，添加濃硝酸調(diào)節(jié)混合溶液C的pH為3.5；

步驟五：按摩爾比CaTi₂O₅：C₃N₄=1:1，將C₃N₄加入pH為3.5的混合溶液C中獲得的懸浮溶液D，在攪拌18min后逐滴滴加0.4ml 濃硝酸，調(diào)節(jié)懸浮溶液D的pH值為4；

步驟六：將pH值為4的懸浮溶液D放入反應(yīng)釜中，密封后在200℃溫度下保溫12小時，再用蒸餾水洗滌6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小時后獲得C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料。

實施例4

一種采用溶劑熱法制備C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比鈦酸丁酯∶丙二醇＝1∶3，將鈦酸丁酯溶解于丙二醇中，攪拌至均勻得到A溶液；

步驟二：按照摩爾比氯化鈣∶蒸餾水∶丙二醇＝1∶1∶1，將氯化鈣溶解于蒸餾水中，然后加入丙二醇，攪拌至均勻得到B溶液；

步驟三：在攪拌狀態(tài)下將A溶液逐滴滴入B溶液中，在攪拌混合5min后加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH值為4.6，過濾后用蒸餾水洗滌5遍，然后在90℃真空干燥箱中烘干19h，形成前驅(qū)體CaTi₂O₅的白色沉淀；

步驟四：按照前驅(qū)體CaTi₂O₅∶丙二醇：蒸餾水＝1∶7：200，將前驅(qū)體CaTi₂O₅與丙二醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝螳@得混合溶液C，添加濃硝酸調(diào)節(jié)混合溶液C的pH為4；

步驟五：按摩爾比CaTi₂O₅：C₃N₄=1:0.5，將C₃N₄加入pH為4的混合溶液C中獲得的懸浮溶液D，在攪拌20min后逐滴滴加0.2ml 濃硝酸，調(diào)節(jié)懸浮溶液D的pH值為3.5；

步驟六：將pH值為3.5的懸浮溶液D放入反應(yīng)釜中，密封后在200℃溫度下保溫36小時，再用蒸餾水洗滌6次后，得到白色沉淀物，最后在70℃烘箱中干燥12小時后獲得C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合材料。

本發(fā)明實施例1制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示，其CaTi₂O₅衍射峰和CaTi₂O₅相的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，C₃N₄和與制備的C₃N₄衍射峰相對應(yīng)，說明本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品為C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合樣品，樣品呈現(xiàn)由納米顆粒聚集形成的微納結(jié)構(gòu)（見圖2）。通過復(fù)合C₃N₄后，CaTi₂O₅樣品的吸收邊向可見光范圍移動（見圖3），C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合樣品即具有CaTi₂O₅樣品在250~400nm 波段的強(qiáng)吸收峰，同時也具有C₃N₄相類似的吸收邊，復(fù)合后的樣品吸收邊介于C₃N₄和CaTi₂O₅樣品之間，復(fù)合樣品的吸收邊為462.5 nm，代入Kulbeka-Munk equation (E=1240/λ)，它們的能級是2.68eV，這與C₃N₄理論能級（2.7 eV）電子能級相接近。因此加入C₃N₄增加了CaTi₂O₅光反應(yīng)的范圍，產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。

本發(fā)明實施例1制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合樣品，通過分解羅丹明溶液進(jìn)行光催化活性的測定和比較。

羅丹明溶液的光催化脫色反應(yīng)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系，ln(C₀/C)=kt，其中，C₀和C分別為光照時間為0和t時的羅丹明的濃度；k用來表觀速率常數(shù)。又因為ln(A₀/A) = ln(C₀/C) =kt，A₀和A分別為光照時間為0和t時在550nm處的吸光度值，故測得的速率常數(shù)k，其值越大，說明光催化性能越好。

圖4中的線條1、2、3、4分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4降解羅丹明溶液的光催化活性曲線。從圖4可以看出，本發(fā)明實施例制備的C₃N₄/CaTi₂O₅復(fù)合樣品的在可見光下光催化活性均明顯高于純CaTi₂O₅和C₃N₄。通過C₃N₄與CaTi₂O₅復(fù)合后，樣品的光催化性明顯提高可能是由于復(fù)合能級結(jié)構(gòu)有效地抑制了光生電子和空穴復(fù)合所致。

圖5 是本實施例1所制備樣品重復(fù)循環(huán)5次在可見光下的光催化曲線圖。該光催化劑循環(huán)五次后，復(fù)合光催化劑的光催化降解率并沒有明顯的下降。由此說明在可見光光化學(xué)降解反應(yīng)中具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。該光催化的研制結(jié)果將對光催化領(lǐng)域降解污染物保護(hù)環(huán)境方面將具有廣泛的應(yīng)用前景。