油性溶劑中合成聚吡咯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料、化工、生物、離子檢測(cè)、金屬防腐等技術(shù)領(lǐng)域，特別是在化學(xué)氧化法制備聚吡咯方面。
【背景技術(shù)】
[0002]聚吡咯一種黑色粉末狀固體或者黑色薄膜狀固體，其形貌的不同主要取決于合成方法的不同，化學(xué)氧化法合成的聚吡咯大多為粉末狀，而電化學(xué)法合成的聚吡咯多為薄膜狀，聚吡咯不溶于水，也不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，當(dāng)今社會(huì)，能源資源的匱乏，資源利用率低，浪費(fèi)大，合成新型高分子材料對(duì)社會(huì)的發(fā)展日趨重要，高分子材料的研究一度成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，有關(guān)高分子材料的文章與專利也層出不窮，在高分子材料的研究當(dāng)中，聚吡咯材料被公認(rèn)為最具研究前景的高分子材料之一。在已有的研究當(dāng)中，聚吡咯材料導(dǎo)電率好、環(huán)境穩(wěn)定性好，已經(jīng)在超級(jí)電容器材料上得到了很好的應(yīng)用。薄膜狀的聚吡咯附著在金屬表面，使金屬與外界隔絕，有效地避免了金屬的氧化。聚吡咯不溶于油性溶劑，可通過(guò)其包裹破膠劑，在石油開采當(dāng)中也具有廣泛的應(yīng)用。有關(guān)聚吡咯方面的應(yīng)用更是數(shù)不勝數(shù)，所以為了得到聚吡咯產(chǎn)物，人們研究和嘗試了各種辦法(該處指化學(xué)氧化法合成)，但是該研究合成的方法主要都是集中在水相溶劑中，在油性溶劑溶劑中難以發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，同時(shí)在油性溶劑中合成聚吡咯的報(bào)告也是微乎其微，所以在油性溶劑中合成聚吡咯意義重大；
[0003](I)過(guò)硫酸銨法;在去離子水中，加入過(guò)硫酸銨固體顆粒，進(jìn)行機(jī)械攪拌Ih，使過(guò)硫酸銨固體顆粒完全溶解，滴加乙酸或鹽酸控制溶液PH為2-3，加入少量分散劑，起到分散和提供陰離子的作用，快速滴加經(jīng)冷藏的吡咯單體(或者冰浴)，機(jī)械攪拌4_6h，撈出黑色物質(zhì)，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產(chǎn)物。過(guò)硫酸銨為水溶性，在油性溶劑中難以發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，雖然在油性溶劑中也能制備出聚吡咯，但是過(guò)硫酸銨被包裹在聚吡咯當(dāng)中，得到的聚吡咯純度極低。
[0004](2)三氯化鐵法;在去離子水中，加入三氯化鐵固體顆粒，機(jī)械攪拌lh，使得三氯化鐵溶液能夠充分溶解，滴加乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH為2-3，滴加少量分散劑，快速滴加經(jīng)冷藏的吡咯單體(或者冰浴)，機(jī)械攪拌4-6h，撈出黑色物質(zhì)，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產(chǎn)物。因三氯化鐵溶于水中具有強(qiáng)烈的顏色干擾，不利于聚吡咯合成中顏色變化的觀察，且在合成聚吡咯當(dāng)中有鐵離子的摻雜，對(duì)聚吡咯的純度有一定的影響。
[0005](3)過(guò)氧化氫法(或過(guò)氧乙酸法)；在去離子水中加入過(guò)量過(guò)氧化氫(或過(guò)氧乙酸)，機(jī)械攪拌使得過(guò)氧化氫(或過(guò)氧乙酸)在水溶液中充分溶解，在滴加單體之前可以通氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，滴加鹽酸或者乙酸控制溶液PH為2-3(過(guò)氧乙酸體系中無(wú)需滴加鹽酸或者乙酸)，快速滴加吡咯單體，機(jī)械攪拌待有黑色聚吡咯生成為止，撈出黑色物質(zhì)，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產(chǎn)物。該方法合成的聚吡咯耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量相對(duì)較低，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)具有一定的局限性。
[0006]上述的幾種方法都能夠制備出聚吡咯產(chǎn)物，但是制備出的聚吡咯大多是在水相溶劑當(dāng)中，且多采用無(wú)機(jī)鹽作為氧化劑，并且上述幾種方法合成的聚吡咯都是分子量較大，本發(fā)明采用有機(jī)過(guò)氧化物且在油性溶劑當(dāng)中制備聚吡咯，本發(fā)明得到的聚吡咯反應(yīng)速率極快，合成了小分子量的聚吡咯，在快速滴加吡咯單體時(shí)，觀察到顏色立即變?yōu)槟G色，說(shuō)明吡咯單體被氧化，不到半個(gè)小時(shí)，顏色即變?yōu)楹谏?，說(shuō)明聚吡咯產(chǎn)物已經(jīng)合成，為讓反應(yīng)的單體聚合完全，繼續(xù)機(jī)械攪拌4-6h。本發(fā)明合成的聚吡咯具有純度高、反應(yīng)速率快、產(chǎn)能大、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品易于分離、耐高溫、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗壓能力好、成本投入低等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出在油性溶劑中合成聚吡咯的方法。
[0008]所述的方法是將十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇6000、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丁醇、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化苯甲酰、吡咯單體、以及油性溶劑在室溫或冰浴條件下充分?jǐn)嚢瑁俳?jīng)過(guò)超聲、洗滌、干燥即可得到黑色的聚吡咯產(chǎn)物。
[0009]具體步驟如下；
[0010](I)將十二烷基硫酸鈉，聚乙二醇6000，聚乙烯吡咯烷酮，過(guò)氧化苯甲酰加入油性溶劑中，在室溫條件(或者冰浴)下，機(jī)械攪拌使聚乙二醇6000、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮以及過(guò)氧化苯甲酰充分溶解。
[0011](2)在上述溶液中，加入丁醇、乙醇溶液，滴加少量過(guò)氧乙酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2-3(吡咯在酸性條件下即能聚合)，繼續(xù)機(jī)械攪拌，使溶液混合均勻。
[0012](3)待溶液混合均勻后，快速滴加吡咯單體，溶液變?yōu)槟G色，反應(yīng)不到半小時(shí)溶液變?yōu)楹谏?，說(shuō)明有黑色聚吡咯生成，為使反應(yīng)完全，繼續(xù)機(jī)械攪拌使反應(yīng)充分。
[0013](4)將得到的生成物溶液靜置，待聚吡咯沉降分層，吸去上層溶液，超聲，用去離子水洗滌，無(wú)水乙醇離心4-6次，50°C真空干燥，即可得到黑色的粉末狀聚吡咯產(chǎn)物。
[0014]在反應(yīng)體系中，按質(zhì)量百比計(jì)，各成分為:0.18-0.3%十二烷基硫酸鈉，0.3-0.56%聚乙二醇6000，0.10-0.18%聚乙烯吡咯烷酮，0.13-0.25% 乙醇，0.05-0.123%丁醇，過(guò)氧乙酸滴加量使pH為2-3,4.8-5.5%過(guò)氧化苯甲酰，2.5_3 %吡咯單體，其余為油性溶劑，共計(jì)100 %。
[0015]優(yōu)選的配比是:十二烷基硫酸鈉0.20%，聚乙二醇6000 0.35%，聚乙烯吡咯烷酮0.10 %，乙醇0.15 %，丁醇0.07%,過(guò)氧乙酸滴加量使pH為2-3，過(guò)氧化苯甲酰5.0% ,吡咯單體2.5%，其余為油性溶劑。
[0016]本發(fā)明中所述油性溶劑是三氯甲烷、異丙醇、環(huán)己烷、丙酮或甲苯等。
[0017]快速滴加吡咯單體后，當(dāng)體系中有氧化劑存在時(shí)，呈電中性的一個(gè)聚吡咯單體分子會(huì)在氧化劑的作用下被氧化失去一個(gè)電子，變成陽(yáng)離子自由基，然后兩個(gè)陽(yáng)離子自由基在體系中碰撞結(jié)合成含有兩個(gè)陽(yáng)離子自由基的雙陽(yáng)離子二聚吡咯，此時(shí)的雙陽(yáng)離子在體系中經(jīng)過(guò)歧化作用生成一個(gè)呈電中性的二聚吡咯。電中性的二聚吡咯又會(huì)與體系中的陽(yáng)離子自由基相互結(jié)合生成三聚吡咯的陽(yáng)離子自由基，經(jīng)過(guò)歧化作用而生成三聚體的聚吡咯，周而復(fù)始最終生成了長(zhǎng)分子鏈的聚吡咯，
[0018]過(guò)氧乙酸既是強(qiáng)氧化劑，也具有強(qiáng)酸性，滴加其他酸也能起到調(diào)節(jié)溶液pH的目的，但是較之其他酸，滴加少量過(guò)氧乙酸就能有效地調(diào)節(jié)體系的PH，另外過(guò)氧乙酸的強(qiáng)氧化性也能對(duì)吡咯單體的聚合起到促進(jìn)作用。將吡咯單體事先進(jìn)行冷藏(3°C)是由于吡咯單體不穩(wěn)定，遇光遇熱遇氧化劑容易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)經(jīng)過(guò)冷藏后的吡咯單體有利于吡咯單體的聚合。加入十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇6000以及聚乙烯吡咯烷酮的目的在于使反應(yīng)的生成物具有很好的分散性，利用表面活性劑的親水與親油基團(tuán)才改變?nèi)芤旱姆稚⑿砸约胺€(wěn)定性，并且這些陰離子的加入，一方面;摻雜進(jìn)入聚吡咯當(dāng)中，對(duì)它進(jìn)行了一定程度的改性，便于更好的生產(chǎn)應(yīng)用，另一方面；由于大量陰離子的存在，也對(duì)聚吡咯的合成起到了促進(jìn)的作用。因攪拌過(guò)程中有表面活性劑的存在，會(huì)產(chǎn)生泡沫，滴加乙醇主要是為了起到消泡的作用。丁醇的加入起到了很好的助表面活性劑的作用。
[0019]本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于，與傳統(tǒng)方法比；
[0020](I)本發(fā)明反應(yīng)速率極高、能源消耗低、經(jīng)濟(jì)投入少、顏色變化明顯、易于觀察、產(chǎn)量高、穩(wěn)定性好、小分子量等優(yōu)點(diǎn)。
[0021](2)本發(fā)明最大的創(chuàng)新點(diǎn)在于在油性溶劑中(三氯甲烷、異丙醇、環(huán)己烷、丙酮、甲苯等)，油性強(qiáng)氧化劑(不局限于過(guò)氧化苯甲