本發(fā)明涉及催化化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種固體酸催化劑及其制備方法與制備糠醛類化合物的方法。
背景技術(shù)：
：由于生物質(zhì)具有可持續(xù)性和來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，以其為原料合成能源和精細(xì)化學(xué)品的研究成為目前生物質(zhì)利用領(lǐng)域的熱點(diǎn)。糠醛和5-羥甲基糠醛是一類重要的呋喃化合物，可以用于制備液體燃料2-甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃、長(zhǎng)鏈烷烴、藥物中間體2,5-二甲酰呋喃、聚酯單體2,5-呋喃二甲酸等，因此通過脫水反應(yīng)將生物質(zhì)及其衍生物合成糠醛和5-羥甲基糠醛，是生物質(zhì)高效利用的一個(gè)重要途徑。目前對(duì)于生物質(zhì)或其衍生物脫水合成糠醛和5-羥甲基糠醛的反應(yīng)通常使用無機(jī)液體酸為催化劑，存在產(chǎn)物分離難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等問題。研究發(fā)現(xiàn)以離子液體氯代1-甲基-3-乙基咪唑?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(hmf)，能得到70％的hmf收率(science,2007,316,1597)；在轉(zhuǎn)化玉米秸稈、稻草及松木時(shí)，5-羥甲基糠醛的收率及糠醛的收率分別為45-52％和23-31％(tetrahedronletters,2009,50,5403)。但目前離子液體的成本太高，同時(shí)使用的催化劑多為crcl3，而鉻對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因而其工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中操作繁瑣且對(duì)條件要求苛刻的缺陷，提供一種適用于更便捷地制備糠醛類化合物的固體酸催化劑及其制備方法與 制備糠醛類化合物的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定物化特性的硅鋁氧化物固體酸催化劑能夠有效地催化生物質(zhì)原料脫水，因此，第一方面，本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，該固體酸催化劑具有無定形結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為axpyo(4x+5y)/2，其中，a表示ivb族金屬元素和/或iva族金屬元素，y與x各自獨(dú)立地為正整數(shù)且y:x＝0.5-4:1。第二方面，本發(fā)明提供了一種制備固體酸催化劑的方法，該方法包括：在溶劑的存在下，將金屬離子源與磷源混合，將所得固相進(jìn)行干燥和焙燒，其中，金屬離子源中的金屬元素包括ivb族金屬元素和/或iva族金屬元素；所述金屬離子源與磷源的摩爾比為0.5-4:1，所述金屬離子源以金屬元素計(jì)，所述磷源以磷元素計(jì)。第三方面，本發(fā)明提供了一種由第二方面所述的方法制得的固體酸催化劑。第四方面，本發(fā)明提供了一種制備式i所示的糠醛類化合物的方法，該方法包括：在固體酸催化劑、反應(yīng)介質(zhì)和選擇性使用的促進(jìn)劑的存在下，使生物質(zhì)原料發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，所述固體酸催化劑為第一方面和/或第三方面所述的固體酸催化劑，式i中，r為氫或羥甲基。第五方面，本發(fā)明提供了第一方面和/或第三方面所述的固體酸催化劑在催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中的用途。本發(fā)明的固體催化劑能夠有效催化生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為糠醛類化合物，使得制備糠醛類化合物的方法環(huán)境友好、條件溫和、成本低廉，克服了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)設(shè)備要求高、產(chǎn)物分離難、催化劑難以回收利用和污染環(huán)境等缺點(diǎn)。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式獲得的固體酸催化劑的氨氣程序升溫脫附分析(nh3-tpd)結(jié)果圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。在第一方面中，本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有無定形結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為axpyo(4x+5y)/2，其中，a表示ivb族金屬元素和/或iva族金屬元素，y與x各自獨(dú)立地為正整數(shù)且y:x＝0.5-4:1，優(yōu)選地，y:x＝1.5-3:1。優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的酸量在0.1mmol/g以上，更優(yōu)選為0.4-1mmol/g(如0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1mmol/g或前述數(shù)值之間的任意值)。優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的比表面積在55m2/g以上，更優(yōu)選在80m2/g 以上，最優(yōu)選為90-300m2/g(如90m2/g、100m2/g、110m2/g、115m2/g、120m2/g、125m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、285m2/g、290m2/g、295m2/g、300m2/g或前述數(shù)值之間的任意值)。優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的平均孔徑在2.3-10nm(2.3nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、9.6nm、9.7nm、9.8nm、9.9nm、10nm或前述數(shù)值之間的任意值)范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2.8-3nm。其中，所述酸量通過氨氣程序升溫脫附分析法(nh3-tpd)測(cè)得；比表面積通過n2吸脫附方法測(cè)得；平均孔徑通過bjh(barrett-joyner-halenda)模型方法測(cè)得。優(yōu)選地，吡啶吸附紅外光譜(py-ftir)顯示所述固體酸催化劑的l酸酸量和b酸酸量之間的比值為0.08-50：1(如0.08:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或前述數(shù)值之間的任意值)，優(yōu)選為0.1-4.5：1。其中，l酸酸量和b酸酸量的計(jì)算方法可以參照文獻(xiàn)(catal.commun.,2008,9,1959-1965)。py-ftir結(jié)果可以采用美國(guó)nicoletmodel710型紅外光譜儀在100℃(或200℃或400℃)下測(cè)量得到。具體操作步驟可以為：50mg催化劑在紅外燈下烘干，研磨至粉末狀后將其轉(zhuǎn)移至壓片器內(nèi)，壓片后得到圓形的薄片，之后將薄片放入樣品槽內(nèi)；將樣品槽抽至高真空狀態(tài)，樣品薄片預(yù)處理2小時(shí)，除去樣品吸附的水分和其它雜質(zhì)；之后將樣品降溫至室溫(25℃)，并記錄此時(shí)預(yù)處理后樣品的紅外光譜作為背景，接著在室溫條件下通吡啶蒸氣，直至樣品吸附飽和(紅外光譜圖不再變化時(shí)認(rèn)為吸附飽和)；將樣品逐漸升溫至100℃(或200℃或400℃)，并在該溫度下保持1個(gè)小時(shí)，記錄此時(shí)樣品的紅外光譜圖。優(yōu)選地，nh3-tpd分析還顯示所述固體酸催化劑在100-200℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的4-20％、在200-400℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的35-55％、在400-600℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的35-55％。更優(yōu)選地，nh3-tpd分析顯示所述固體酸催化劑在100-200℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的10-15％(如10％、10.5％、11％、12％、13％、14％、15％或前述數(shù)值之間的任意值)、在200-400℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的40-50％(40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或前述數(shù)值之間的任意值)、在400-600℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的40-50％(40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或前述數(shù)值之間的任意值)。其中，所述固體酸催化劑在100-200℃、200-400℃和400-600℃范圍內(nèi)的吸收峰面積占100-600℃范圍內(nèi)寬峰總面積的百分比分別反映所述固體酸催化劑中“弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸”的含量。nh3-tpd的具體操作步驟可以為：將催化劑樣品置于u型石英管內(nèi)，在45ml/min的n2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至500℃，并在此溫度下預(yù)處理1小時(shí)；預(yù)處理結(jié)束后，將溫度降至50℃并保持恒定，通入n2/nh3＝9:1的氣體進(jìn)行預(yù)吸附，在此溫度下保持吸附45min，吸附結(jié)束后，將溫度升至90℃使催化劑表面物理吸附的nh3脫附干凈，開橋電流走基線，待基線走穩(wěn)后，以10℃·min-1的升溫速率從90℃升至500℃，通過tcd檢測(cè)器在110℃下同步采集nh3脫附的信號(hào)。本發(fā)明的固體酸催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的收率為10-55％(如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、52％、55％或前述數(shù)值之間的任意值)，其中，5-羥甲基糠醛的收率＝5-羥甲基糠醛的摩爾量/葡萄糖的摩爾量×100％。本發(fā)明的固體酸催化劑將木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的收 率為25-75％(如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、62％、65％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％或前述數(shù)值之間的任意值)，其中，糠醛的收率＝糠醛的摩爾量/木糖的摩爾量×100％。上述收率的測(cè)試條件包括：往10ml體積比為7:3的甲基異丁基甲酮和氯化鉀的飽和水溶液的混合液中加入0.5g葡萄糖或木糖，加入固體酸催化劑0.1g，充入氮?dú)猓訜嶂?60℃，反應(yīng)3小時(shí)后將反應(yīng)體系冷卻至25℃，分離出固體酸催化劑，并將得到的液相用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算5-羥甲基糠醛或糠醛的收率。優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的化學(xué)式為zrp2o7，酸量為0.6mmol/g，比表面積為110.4m2/g，平均孔徑為2.9nm，弱酸、中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸的重量比為1:4.3:4.7，l酸酸量和b酸酸量之間的比值為3.8:1，將木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的收率為51.6％，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的收率為52％。在第二方面中，本發(fā)明提供的制備固體酸催化劑的方法包括：在溶劑的存在下，將金屬離子源與磷源混合，將所得固相進(jìn)行干燥和焙燒，其中，金屬離子源中的金屬元素包括ivb族金屬元素和/或iva族金屬元素；所述金屬離子源與磷源的摩爾比為0.5-4:1(優(yōu)選為1.5-3:1)，所述金屬離子源以金屬元素計(jì)，所述磷源以磷元素計(jì)。在第二方面中，所述金屬離子源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的能夠提供四價(jià)金屬離子的物質(zhì)，例如，ivb族金屬和/或iva族金屬的各種鹽或氧氯化物形式。優(yōu)選地，所述金屬離子源為ivb族金屬和/或iva族金屬的硝酸鹽、氯化物、氧氯化物和硫酸鹽中的至少一種。其中，ivb族金屬優(yōu)選為鈦、鋯和鉿中的至少一種。iva族金屬優(yōu)選為鍺和/或錫。更優(yōu)選地，所述金屬離子源為硝酸鋯和/或氧氯化鋯。在第二方面中，所述磷源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種能夠提供磷的物質(zhì)，例如，有機(jī)磷酸鹽和/或無機(jī)磷酸鹽。優(yōu)選地，所述磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種。在第二方面中，所述混合可以為常規(guī)的混合方式，只要能夠使金屬離子源與磷源充分接觸從而形成白色渾濁物即可。例如，可以將金屬離子源與磷源分別添加至溶劑中從而實(shí)現(xiàn)混合，也可以將含金屬離子源的溶液與含磷源的溶液混合。優(yōu)選地，所述混合的方式為：將含磷源的溶液滴加至含金屬離子源的溶液中，控制滴加速度為1-10ml/min，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)0.5-10h。其中，對(duì)含金屬離子源的溶液和含磷源的溶液的濃度沒有特別的要求，可以分別在0.1mol/l以上(上限為飽和溶液的濃度)和0.1mol/l以上(上限為飽和溶液的濃度)。同樣地，對(duì)混合的條件沒有特別的要求，例如，混合的溫度可以為5-50℃，混合的時(shí)間可以為0.5-20h(如果采用滴加的混合方式，該時(shí)間表示滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)旌系臅r(shí)間進(jìn)行選擇，如通過觀察白色渾濁物的形成程度。所述溶劑可以本領(lǐng)域常見的各種溶劑，如水。在第二方面中，所述焙燒為(在高溫下)使金屬和磷轉(zhuǎn)化為氧化物形式的過程。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，焙燒的溫度為300-800℃(優(yōu)選為380-450℃)，焙燒的時(shí)間為3-100h。在第二方面中，根據(jù)最優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬離子源為硝酸鋯和/或氧氯化鋯，所述金屬離子源與磷源的摩爾比為1.5-3:1，焙燒的溫度為380-450℃。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式制得的固體酸催化劑的催化效率更高。在第二方面中，干燥前，可以對(duì)固相進(jìn)行洗滌，以使其呈中性。洗滌使用的試劑可以為水，洗滌的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。在第三方面中，本發(fā)明提供了由第二方面所述的方法制得的固體酸催化劑。由第二方面所述的方法制得的固體酸催化劑的酸量、比表面積和平均孔徑等如上所述，不再一一贅述。在第四方面中，本發(fā)明提供的制備式i所示的糠醛類化合物的方法包括： 在固體酸催化劑、反應(yīng)介質(zhì)和選擇性使用的促進(jìn)劑的存在下，使生物質(zhì)原料發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，所述固體酸催化劑為第一方面和/或第三方面所述的固體酸催化劑，式i中，r為氫或羥甲基。在第四方面中，對(duì)所述固體酸催化劑的用量沒有特別的限制，相對(duì)于每千克的生物質(zhì)原料，所述固體酸催化劑的用量?jī)?yōu)選為100-200g。在第四方面中，對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的選擇沒有特別的要求，可以為各種不參與分子內(nèi)脫水反應(yīng)的有機(jī)溶劑(如c2-c10)。相對(duì)于每千克的生物質(zhì)原料，所述反應(yīng)介質(zhì)的用量為10-25l。優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)為極性大于庚烷的有機(jī)溶劑(如c3-c7)，如己烷、甲苯、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、1-丁醇、2-丁醇、四氫呋喃和甲基異丁基甲酮(ch3coch2ch(ch3)2)中的至少一種。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)為極性介于氯丙烷與丙酮之間的有機(jī)溶劑(如c4-c6)，如1,4-二氧六環(huán)、1-丁醇、2-丁醇、四氫呋喃和甲基異丁基甲酮中的至少一種，最優(yōu)選為甲基異丁基甲酮。在第四方面中，所述促進(jìn)劑為選擇性使用的物質(zhì)，在使用促進(jìn)劑時(shí)，分子內(nèi)脫水反應(yīng)更完全，產(chǎn)物的收率更高。對(duì)所述促進(jìn)劑的選擇沒有特別的限制，可以為各種常規(guī)的能夠促進(jìn)分子內(nèi)脫水反應(yīng)的物質(zhì)，如能夠結(jié)合水的溶液。優(yōu)選地，相對(duì)于每千克的生物質(zhì)原料，所述促進(jìn)劑的用量為1-20l。優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為無機(jī)鹽的飽和水溶液，更優(yōu)選為氯化鉀的飽和水溶液、氯化鈉的飽和水溶液、氯化鋰的飽和水溶液、硫酸鉀的飽和水溶液和硫酸鈉的飽和水溶液中的至少一種。在第四方面中，分子內(nèi)脫水反應(yīng)的條件一般包括：惰性氣氛，溫度為100-300℃，時(shí)間為1-100h。其中，提供惰性氣氛的氣體可以為常規(guī)的惰性 氣體，如氮?dú)狻⒑夂蜌鍤獾?。本發(fā)明的固體酸催化劑具有使各種糖異構(gòu)化和分子內(nèi)脫水的活性，因此，在第四方面中，為了獲得式i所示的糠醛類化合物，所述生物質(zhì)原料可以為各種含有糖(單糖、雙糖或多糖)的原料，所述單糖可以為葡萄糖、果糖和木糖等；所述雙糖可以為蔗糖等；所述多糖可以為菊糖、淀粉、纖維素和半纖維素等。所述生物質(zhì)原料還可以為各種生物質(zhì)廢料(如秸稈、種子殼等)。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉、木糖、纖維素、半纖維素、甘蔗渣、秸稈、種子殼和木質(zhì)材料中的至少一種提供，更優(yōu)選為果糖和/或蔗糖。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，制備式i所示的糠醛類化合物的方法包括：(1)根據(jù)第二方面所述的方法(如前所述，在此不再贅述)制備固體酸催化劑；(2)在所述固體酸催化劑、反應(yīng)介質(zhì)和選擇性使用的促進(jìn)劑的存在下，使生物質(zhì)原料發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)。根據(jù)最優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬離子源為硝酸鋯和/或氧氯化鋯，所述金屬離子源與磷源的摩爾比為1.5-3:1，焙燒的溫度為380-450℃，所述生物質(zhì)原料為果糖和/或蔗糖，所述反應(yīng)介質(zhì)為甲基異丁基甲酮。在第五方面中，本發(fā)明提供了第一方面和/或第三方面所述的固體酸催化劑在催化分子內(nèi)脫水反應(yīng)中的用途。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，固體酸催化劑在催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛時(shí)能夠獲得高達(dá)52％的收率；催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛時(shí)能夠獲得高達(dá)75.4％的收率；在催化木糖轉(zhuǎn)化為糠醛時(shí)能夠獲得高達(dá)51.6％的收率；在催化蔗糖時(shí)，5-羥甲基糠醛的收率可高達(dá)42.6％。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，金屬離子源以金屬元素計(jì)，磷源以磷元素計(jì)，“磷金比” 表示磷源與金屬離子源的之間的摩爾比；對(duì)于直接以糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉和纖維素)作為生物質(zhì)原料的方法中，5-羥甲基糠醛(或糠醛)的收率＝產(chǎn)物中的5-羥甲基糠醛(或糠醛)摩爾量/原料的摩爾量×100％，對(duì)于以生物質(zhì)廢料(如甘蔗渣、玉米秸稈、松木)作為生物質(zhì)原料的方法中，5-羥甲基糠醛(或糠醛)的收率＝產(chǎn)物中的5-羥甲基糠醛(或糠醛)的重量/原料的重量×100％；菊糖和淀粉購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；纖維素購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；甘蔗渣、玉米秸稈和松木均取自云南；x-射線衍射(xrd)譜圖在siemensd5005型x-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，采用cu靶kα(λ＝0.154056nm)源，測(cè)試電壓為40kv，測(cè)試電流為40ma，掃描范圍10-80°，掃描速度6°/min，根據(jù)xrd譜圖判斷所得催化劑是否為無定形結(jié)構(gòu)；元素組成(化學(xué)式)通過能量彌散x射線探測(cè)器(edx)表征得到；酸量通過氨氣程序升溫脫附分析法(nh3-tpd)測(cè)得，具體操作步驟如下：將催化劑樣品置于u型石英管內(nèi)，在45ml/min的n2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至500℃，并在此溫度下預(yù)處理1小時(shí)。預(yù)處理結(jié)束后，將溫度降至50℃并保持恒定，通入n2/nh3＝9:1的氣體進(jìn)行預(yù)吸附，在此溫度下保持吸附45min，吸附結(jié)束后，將溫度升至90℃使催化劑表面物理吸附的nh3脫附干凈，開橋電流走基線，待基線走穩(wěn)后，以10℃·min-1的升溫速率從90℃升至500℃，通過tcd檢測(cè)器(110℃)同步采集nh3脫附的信號(hào)；比表面積和平均孔徑在micromeritics公司asap2405靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定，首先樣品在180℃的真空條件下預(yù)處理，預(yù)處理完后，在液氮溫度(77k)下進(jìn)行分析，以氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，采用bjh法計(jì)算催化劑的平均孔徑。實(shí)施例1-15根據(jù)如下方法制備固體酸催化劑：將金屬離子源溶于水中得到溶液a(以金屬離子計(jì)的濃度為1mol/l)；將磷源溶于水中得到溶液b(以磷元素計(jì)的濃度為1mol/l)；在25℃下，將溶液b緩慢滴加至溶液a(控制滴加速度為3ml/min)中，出現(xiàn)白色渾濁物，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌至中性，濾餅干燥(100℃，12h)后置于馬弗爐中焙燒4h，得到固體酸催化劑(金屬離子源、磷源、磷金比和焙燒溫度等見表1，各個(gè)固體酸催化劑的部分物化參數(shù)表征結(jié)果見表2)。實(shí)施例1得到的固體酸催化劑經(jīng)nh3-tpd測(cè)定的結(jié)果見圖1，從圖1可以看出，本發(fā)明的固體酸催化劑具有弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸，其中以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸為主，少量弱酸(弱酸、中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸的重量比為1:4.3:4.7)。實(shí)施例1得到的固體酸催化劑經(jīng)py-ftir測(cè)定的結(jié)果顯示所述固體酸催化劑以l酸為主，具有少量b酸(l酸酸量和b酸酸量之間的比值為3.8：1)，這種酸分布有利于葡萄糖到果糖的異構(gòu)化，從而有利于整個(gè)分子內(nèi)脫水反應(yīng)。在間歇反應(yīng)釜中加入10ml體積比為7:3的甲基異丁基甲酮和氯化鉀的飽和水溶液的混合液，然后加入0.5g葡萄糖，分別加入上述步驟制得的固體酸催化劑0.1g，充入氮?dú)?，加熱?60℃，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)3小時(shí)后將反應(yīng)體系冷卻至室溫(25℃)，離心分離出催化劑。反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算5-羥甲基糠醛的收率。將葡萄糖替換為木糖，計(jì)算糠醛的收率。結(jié)果如表2所示。高效液相色譜分析條件如下：反應(yīng)液使用agilent1200型的hplc分析，色譜柱為xdb-c18色譜柱(4.5μm，250mm，eclipseusa)，色譜柱恒溫在35℃。液相色譜裝配一個(gè)agilentg1329a型自動(dòng)進(jìn)樣器，用來增加進(jìn)樣的可重復(fù)性。使用agilentg1314b型紫外檢測(cè)器(vwd)來檢測(cè)反應(yīng)生成的hmf和糠醛產(chǎn)物，紫外 波長(zhǎng)為254nm，流動(dòng)相是甲醇和純水的混合液，體積比為20:80，流速為0.6ml·min-1。采用agilent1200型hplc色譜配置agilentg1362a型示差折光檢測(cè)器(rid)和bio-radaminexhpx-87h糖柱來檢測(cè)反應(yīng)后剩余的木糖和葡萄糖，色譜柱恒溫在80℃，流動(dòng)相為純水，流速為0.8ml·min-1。表1表2對(duì)比例1按照實(shí)施例3的方式制備固體酸催化劑d1和糠醛類化合物，不同的是，使用硝酸鐵代替硝酸鋯，測(cè)得固體酸催化劑的部分物化參數(shù)表征結(jié)果以及糠醛和5-羥甲基糠醛的收率如上表2所示。nh3-tpd和py-ftir測(cè)定的結(jié)果顯示弱酸、中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸的重量比為8：1：1，l酸酸量和b酸酸量之間的比值為1：60。實(shí)施例16-23按照實(shí)施例1的方式制備糠醛類化合物，不同的是，分別用表3所示的生物質(zhì)原料代替“葡萄糖”，測(cè)得糠醛和5-羥甲基糠醛的收率如下表3所示。表3實(shí)施例編號(hào)生物質(zhì)原料糠醛收率(％)5-羥甲基糠醛收率(％)16果糖075.417蔗糖24.542.618菊糖0.555.519淀粉040.320甘蔗渣12.715.921玉米秸稈10.814.322松木11.610.523纖維素2.138.3實(shí)施例24-32按照實(shí)施例1的方式制備糠醛類化合物，不同的是，分別用表4所示的反應(yīng)介質(zhì)代替“甲基異丁基甲酮”，測(cè)得糠醛和5-羥甲基糠醛的收率如下表4所示。表4實(shí)施例33和34按照實(shí)施例1的方式制備固體酸催化劑33-34以及糠醛類化合物，不同的是，磷源、焙燒的時(shí)間、固體酸催化劑的用量、脫水反應(yīng)的溫度和時(shí)間按照下表5所示進(jìn)行。測(cè)得固體酸催化劑的物化參數(shù)表征結(jié)果以及糠醛和5-羥甲基糠醛的收率如下表5所示。表5從以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，本發(fā)明的固體酸催化劑能夠有效催化生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為糠醛類化合物。特別地，從實(shí)施例1與實(shí)施例2-15的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例方式能夠獲得性能更優(yōu)異的固體酸催化劑，催化生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為 糠醛類化合物的收率更高。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12