本發(fā)明涉及一種提高了比表面積的脫硝催化劑及其制備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中釩沉積不均的脫硝催化劑及其制備方法，該發(fā)明屬于無機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(nox)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴(yán)格。我國《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中規(guī)定：到2015年，全國氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國家環(huán)保部頒布的gb13223-2001《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對火電廠nox排放濃度作了更為嚴(yán)格的要求：規(guī)定第三時段新建、擴(kuò)建、改建的燃煤鍋爐，nox最高允許排放濃度為100mg/m3。國家環(huán)保部頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m3，特別排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日現(xiàn)有企業(yè)也執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是國際主流的技術(shù)，其nox脫除率可達(dá)到80％～90％。其中，脫硝催化劑是scr技術(shù)的核心，發(fā)達(dá)國家在上世紀(jì)80年代就開發(fā)出了針對煤質(zhì)特點、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國許多科研單位與企業(yè)針對我國燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進(jìn)行了一系列的研究，并開發(fā)了一些脫硝催化劑。
cn201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅(qū)體和鎢源前驅(qū)體混合，置于高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過濾、洗滌并干燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒有經(jīng)過充分混合過程，可能導(dǎo)致同種物料聚集程度較高的現(xiàn)象發(fā)生，對催化劑活性會有一定影響。
cn201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調(diào)節(jié)ph值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗證，釩分散不均時雖然活性很高，但so2/so3轉(zhuǎn)化率會較高，影響催化劑使用性能。
cn201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢復(fù)合粉體的制備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡單，但是鈦-鎢的混合強(qiáng)度較低，對材料的性能會有一定的影響。
綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同并不能完全區(qū)分催化劑的脫硝性能，nox轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到90％以上，說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的nox轉(zhuǎn)化率。催化劑整體性能的優(yōu)劣還需要從其他方面的表征進(jìn)行驗證，同時催化劑的制備還要兼顧工業(yè)放大的可操作性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種提高了比表面積的脫硝催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑在高溫?zé)煹罋庵谢钚灾行牟痪獾娜毕荩⑶冶景l(fā)明催化劑可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又增大催化劑比表面積，提高催化劑性能。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種提高了比表面積的脫硝催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將活性炭與糖類溶液混合處理，然后進(jìn)行打漿；
(2)將鈦源前驅(qū)體溶解形成溶液；
(3)將鎢源前驅(qū)體溶解，并將其與步驟(1)、(2)的物料混合均勻；
(4)將步驟(3)混合均勻后溶液調(diào)節(jié)ph值至8～13，沉淀、過濾、洗滌得濾餅；
(5)在步驟(4)所得濾餅中加入去離子水，調(diào)成漿狀，加入釩源前驅(qū)體溶液，混合均勻后，進(jìn)行干燥，然后在惰性氣體保護(hù)下焙燒，形成粉狀物；
(6)將鎢源前驅(qū)體形成的溶液與步驟(5)的粉狀物混合成漿狀，攪拌后，加造孔劑，二次攪拌后，密封靜置、干燥、惰氣保護(hù)下焙燒，形成脫硝催化劑。
本發(fā)明中鈦源前驅(qū)體、鎢源前驅(qū)體、釩源前驅(qū)體、造孔劑均使用的是現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑制備常用的物質(zhì)，用量同樣依據(jù)工藝特點選擇適當(dāng)?shù)牧?，本發(fā)明均不特別加以限制。本發(fā)明還推薦了優(yōu)選方案。
本發(fā)明步驟(1)所述的活性炭可先用普通活性炭商品，可以為木質(zhì)活性炭，也可以為果殼類的活性炭，所使用的活性炭為粉末活性炭，粒度為10～500目，最好為180～300目，比表面積最好為600～2000m2/g，孔容最好為0.60～1.6cm3/g。
本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的活性炭先與糖類溶液混合，然后打漿。所述的糖類為單糖、雙糖或多糖中的一種或多種，碳原子最好為3～18的糖類，更優(yōu)選蔗糖或葡萄糖一種或兩種。所述糖類的質(zhì)量占活性炭的質(zhì)量的3～40％，最好為10～20％。糖類的處理可以將糖溶于水后再加入活性炭混合均勻。本發(fā)明的方法并不特別限定脫硝催化劑中活性組分的含量，可以根據(jù)用途及選擇的工藝來確定各組成含量，本發(fā)明還推薦了優(yōu)選方案。
本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的活性炭質(zhì)量與鈦源前驅(qū)體(以tio2計)質(zhì)量比最好為1～20:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，步驟(2)所述的所述鈦源前驅(qū)體最好為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅(qū)體溶解，所用溶劑最好為硫酸、水、硝酸或草酸。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，步驟(3)所述的鎢源前驅(qū)體最好為仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，所述鎢源前驅(qū)體以wo3計，鈦源前驅(qū)體以tio2計，步驟(3)所用鎢源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為2.0～5.0:100。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(3)、步驟(5)和步驟(6)中的混合方式為機(jī)械攪拌混合、流體動力混合或\和超聲波振蕩混合，步驟(3)和步驟(5)的混合時間均最好為0.5～3h，步驟(6)的混合時間最好為10～60min，步驟(6)的密封靜置時間最好為8～30h。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(4)中ph值調(diào)節(jié)所用藥劑最好為氨水或氫氧化鉀，調(diào)解后ph值最好為8～13。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)中的釩源前驅(qū)體溶液中釩源前驅(qū)體最好為偏釩酸銨或釩酸胺，所述釩源前驅(qū)體以v2o5計，所述鈦源前驅(qū)體以tio2計，釩源前驅(qū)體用量和鈦源前驅(qū)體用量的質(zhì)量比最好為0.5～2.0:100。
本發(fā)明的方法并不特別限定脫硝催化劑制備過程中的焙燒溫度，可以根據(jù)催化劑的組成、用途及選擇的工藝來確定步驟(5)和步驟(6)的焙燒溫度，本發(fā)明還推薦了優(yōu)選方案。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)和步驟(6)中焙燒溫度均最好為400～650℃，焙燒時間均最好為4～10h，焙燒過程中需要加入惰性氣體保護(hù)。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(5)和步驟(6)中焙燒過程中需要加入惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以為氮氣或氦氣，優(yōu)選氮氣。
本發(fā)明所述的脫硝催化劑的制備方法，其中，所述步驟(6)中所加入的造孔劑為脫硝催化劑常用造孔劑，最好為是尿素、聚氧乙烯、田菁粉，造孔劑的加入量與鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為0.5～1.5:100。
步驟(6)中所用鎢源前驅(qū)體質(zhì)量以wo3計，所述鈦源前驅(qū)體以tio2計，鎢源前驅(qū)體用量和鈦源前驅(qū)體用量的質(zhì)量比最好為0.5～2:100。
本發(fā)明還提供了一種脫硝催化劑，其是上述的脫硝催化劑的制備方法制備的。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明催化劑制備過程中，采用活性炭，尤其是采用糖類處理活性炭之后再打漿，糖類吸附在活性炭內(nèi)，通過后續(xù)的焙燒，活性炭中間的糖類分解碳化形成新的無定型態(tài)，使碳、鈦、鎢的結(jié)合更緊密，活性炭內(nèi)孔上糖類經(jīng)分解形成新的活性炭內(nèi)飾表面，增加了活性炭內(nèi)表面的活性位。因此，糖類處理活性炭，可以促進(jìn)無定型氧化鈦、氧化鎢更加緊密包裹活性炭，提高催化劑強(qiáng)度，由于使用了活性炭還同時提高了催化劑比表面積(比表面積在140m2/g以上)和孔隙率，提高催化劑的效率。
(2)利用原位混合的方法，使鈦原子和鎢原子在原子級別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮；
(3)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(4)釩源在鈦源、鎢源共沉淀物料未焙燒時加入，釩源在鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(5)制備的釩鎢鈦粉體物料進(jìn)過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層氧化鎢，同時加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鎢附著，同時還擁有豐富的空間網(wǎng)絡(luò)狀納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
鈦源前驅(qū)體溶液：
本發(fā)明中，鈦源前驅(qū)體溶于硫酸中形成溶液，對鈦源前驅(qū)體并無特別限制，通常限定為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅(qū)體溶液中以tio2計，鈦源前驅(qū)體含量為15～40g/l。若小于15g/l，則溶液太稀，與其它物料的結(jié)合較疏松，且生產(chǎn)效率較低；若大于40g/l，則由于濃度太高而與其它物料的混合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致融合不好。
催化劑樣品與催化裂化廢催化劑混合工藝：將制備的新鮮催化劑粉碎后篩分取20～40目粉體；催化裂化廢催化劑(ldc系列)篩分后取40～60目粉體，催化裂化廢催化劑中釩氧化物含量約1％。兩種粉體按質(zhì)量比1:1混合，在空氣氣氛中，350℃下，混合24h，之后篩分出催化劑粉體進(jìn)行評價。新鮮催化劑與廢催化裂化催化劑接觸混合過程中，會將廢催化裂化催化劑中的活性物質(zhì)釩不均勻的轉(zhuǎn)移到新鮮催化劑上，導(dǎo)致新鮮催化劑表面活性物質(zhì)釩氧化物集中累積，導(dǎo)致催化劑局部活性增強(qiáng)，進(jìn)而會增加催化劑的so2/so3轉(zhuǎn)化率，降低脫硝催化劑整體性能。
nox轉(zhuǎn)化率評價條件：空速20000h-1，反應(yīng)溫度350℃，進(jìn)氣nox為600mg/nm3、so2為1000mg/nm3、氨氮比為1、水含量為10％。
nox、so2濃度測定方法：煙氣連續(xù)在線分析儀，西門子ultramat23。
so2/so3轉(zhuǎn)化率測定方法：石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規(guī)范(dl/t998-2006)。
以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，實施例和對比例所述的“％”指質(zhì)量百分含量。
椰殼活性炭：粒度300目，比表面積800m2/g，孔容1.0cm3/g
木質(zhì)活性炭：粒度300目，比表面積800m2/g，孔容0.70cm3/g
實施例1：
將15g椰殼活性炭加入葡萄糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將含以wo3計22.5g的仲鎢酸銨溶液與(a)、(b)物料混合，采用超聲波振蕩2h后，逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.0，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為60％的漿料，加入以v2o5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，采用氮氣環(huán)境在620℃溫度下焙燒4h；焙燒后粉體再與以wo3計7.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g田菁粉，攪拌40min、密封靜置8h、烘干、氮氣環(huán)境中620℃焙燒4h后得到脫硝催化劑。該催化劑比表面積143m2/g。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例1：
在催化劑制作過程中不加入活性炭，其余催化劑組成完全同實施例1，即將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計22.5g的仲鎢酸銨溶液中，采用超聲波振蕩2h后，逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.0，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為60％的漿料，加入以v2o5計4.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接干燥后，采用氮氣環(huán)境在620℃溫度下焙燒4h；焙燒后粉體再與以wo3計7.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g田菁粉，攪拌40min、密封靜置8h、烘干、氮氣環(huán)境中620℃焙燒4h后得到脫硝催化劑。該催化劑比表面積128m2/g。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例2
將20g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計2.5g的偏釩酸銨溶液，同時機(jī)械攪拌1.5h，直接干燥后，在氮氣環(huán)境中600℃溫度中焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水35％的漿料，攪拌后加入2.5g田菁粉，攪拌30min、密封靜置15h、烘干、氮氣環(huán)境中600℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。該催化劑比表面積144m2/g。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例2
活性炭中不加入糖類溶液，其余催化劑組成完全同實施例2，即將25g木質(zhì)活性炭加入水中，浸泡后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計22.5g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計2.5g的偏釩酸銨溶液，機(jī)械攪拌1.5h，直接干燥后，在氮氣環(huán)境中600℃溫度中焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水35％的漿料，攪拌后加入2.5g田菁粉，攪拌30min、密封靜置15h、烘干、氮氣環(huán)境中600℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。該催化劑比表面積141m2/g。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例3
將20g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計20g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為45％的漿料，加入以v2o5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3g尿素，攪拌30min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒5h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例3
釩源在第一次焙燒后加入，其余催化劑組成完全同實施例3，即將20g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計20g的仲鎢酸銨溶液，機(jī)械攪拌1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌、直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，以及以v2o5計5g的偏釩酸銨含水30％的漿料，攪拌后加入3g尿素，攪拌30min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒5h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例4
將20g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10.5沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，500℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計3.5g的仲鎢酸銨溶液制成含水28％的漿料，攪拌后加入2.5g田菁粉，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、500℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例4
制備催化劑的過程只采用一次焙燒，其余催化劑組成完全同實施例4，即將20g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液(a)，將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液(b)，將(a)、(b)加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩1h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10.5沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計5g的偏釩酸銨溶液，加入以wo3計3.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水28％的漿料，攪拌后加入2.5g田菁粉，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、500℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例5
將12.5g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液，以及將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計20g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3g聚氧乙烯，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對比例5
一次焙燒后不加入造孔劑，其余催化劑組成完全同實施例5，即將12.5g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液，以及將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計20g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒7h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例6
將5g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液，以及將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計10g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩0.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計10g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計10g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入10g檸檬酸，攪拌10min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒7h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實施例7
將25g木質(zhì)活性炭加入蔗糖溶液中，混合充分后打漿形成漿液，以及將含以tio2計500g的偏鈦酸溶解于硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計25g的偏鎢酸銨溶液，超聲波振蕩3h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用蒸餾水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計2.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接干燥后，550℃下焙燒6h；焙燒后粉體再與以wo3計2.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入2.5g田菁粉，攪拌40min、密封靜置20h、烘干、550℃焙燒6h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
表1實施例和對比例評價數(shù)據(jù)對比表
通過實施例和對比例發(fā)現(xiàn)：實施例的高比表面積脫硝催化劑，抵抗釩沉積不均的脫硝催化劑有良好的效果，初步經(jīng)過原位超聲波混合，使活性物質(zhì)的混合級別達(dá)到分子級別，經(jīng)共沉淀得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入釩氧化物，焙燒后得到催化劑中間體，而后在造孔劑的作用下再強(qiáng)化引入助催化劑，焙燒后即得最終催化劑，催化劑評價中nox的轉(zhuǎn)化率在氨氮比為1時，可達(dá)99％以上，經(jīng)與催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率幾乎沒有增加，說明催化劑表面幾乎沒有產(chǎn)生釩氧化物的多晶沉積，催化劑性能優(yōu)良；脫硝催化劑制備方法中，若不經(jīng)第(6)步處理，只保留第一次焙燒后釩鎢鈦催化劑樣，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率稍有增加；若第(6)步處理中不加造孔劑，經(jīng)催化裂化含釩廢催化劑混合處理后，so2/so3轉(zhuǎn)化率也稍有增加；若催化劑在制備過程中，采用一次焙燒而成，或者釩源在一次焙燒后加入，催化劑在評價過程中nox的轉(zhuǎn)化率稍有下降，同時so2/so3轉(zhuǎn)化率稍有增加?？傊景l(fā)明制備的新鮮脫硝催化劑及處理后的催化劑在同條件下評價時，so2/so3轉(zhuǎn)化率比其他對比例樣品低，具有良好的抗煙氣中釩氧化物不均勻沉積的效果。
由實施例及對比例比表面積度數(shù)據(jù)可以看出，將活性炭經(jīng)過糖處理后，催化劑比表面積顯著增大，催化效率進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明催化劑制備過程中，采用活性炭，尤其是采用糖類處理活性炭之后再打漿，糖類吸附在活性炭內(nèi)，通過后續(xù)的焙燒，活性炭中間的糖類分解碳化形成新的無定型鈦鎢的結(jié)合更緊密，活性炭內(nèi)孔上糖類經(jīng)分解形成新的活性炭內(nèi)飾表面，增加了活性炭內(nèi)表面的活性位。因此，糖類處理活性炭，可以促進(jìn)無定型氧化鈦、氧化鎢更加緊密包裹活性炭，提高催化劑強(qiáng)度，同時提高了催化劑比表面積和孔隙率，提高催化劑的效率。
(2)利用原位混合的方法，使鈦原子和鎢原子在原子級別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮；
(3)采用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(4)釩源在鈦源、鎢源共沉淀物料未焙燒時加入，釩源在鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(5)制備的釩鎢鈦粉體物料進(jìn)過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層氧化鎢，同時加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鎢附著，同時還擁有豐富的空間網(wǎng)絡(luò)狀納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。